优质石油蜡生产技术.doc
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优质石油蜡类产品生产技术
摘要：
简要论述了FRIPP近年开发的石油蜡生产技术，重点是石油蜡类加氢精制和专用蜡产品。
简要介绍了新型石油蜡类加氢精制催化剂FV-10和FV-20的研究结果、工业应用情况。
简述了近期研发中的异球型新剂试验结果及合成蜡试验结果。
关键词：
石蜡微晶蜡凡士林加氢精制催化剂研究工业应用
前言
石油蜡类产品是重要的石油产品，广泛应用于包装、涂料、木材、橡胶、热熔胶、化妆品、电讯、化工和农林等行业。
中国是全球石蜡基石油资源储量和石蜡产量最多的国家。
石蜡生产能力已经达到1.69Mt/a,约占世界石蜡总产量的35%。
中国石蜡，原油来源稳定，品质优良，出口量达0.6Mt/a左右,约占世界石蜡总贸易量的70%。
世界石蜡基石油资源储量减少使得石油蜡类产品日趋珍贵。
21世纪以来，我国石蜡产量增长缓慢。
在世纪初中期达到最高峰产量1.67Mt/a，之后徘徊在1.60Mt/a左右。
占原油加工量的比例不断下降，由2001年的0.64%下降到2007年的0.49%。
特别是近2a，受到世界金融危机的影响以及抚顺石化石蜡生产装置搬迁的因素影响，国内石蜡产量急降到1.25Mt/a左右，回到了21世纪初的水平。
而同期原油加工量仍继续增长，尤其是去年国内原油加工量骤然增加到500Mt/a，使得石蜡产量所占的比重更小，仅占0.25%。
但石蜡仍是国内厚利和出口创汇的重要的石油产品。
石蜡的生产工艺是由减压馏分油经过溶剂脱蜡脱油得到粗石蜡，再经进一步精制得到石蜡产品。
早年的精制工艺主要是白土精制。
由于其废渣多、收率低、产品质量差而被淘汰，目前只少数蜡产量较少的厂家还在使用。
而后发展起来的是石蜡加氢精制技术。
石蜡加氢精制具有基本无三废、收率高、产品质量好的特点。
目前国内75%以上的石蜡精制生产能力是加氢精制。
1石蜡加氢精制技术和新一代石蜡加氢精制催化剂
石蜡加氢精制技术是上世纪七、八十年代发展起来的技术。
八十年代初国内石蜡加氢精制技术实现工业化，至今已近30a。
期间技术有了显著的进步。
石蜡加氢精制能力增长至1.3Mt/a，加工品种由单一石蜡发展为集石蜡、微晶蜡、化工用蜡等多品种。
进入二十一世纪后，石蜡基原油资源短缺、市场品种需求多元化、环保和节能要求提高、检修周期延长、以及催化原材料的涨价和波动等如此诸多因素导致业界继续探索开发和改进适于加工劣质石油蜡类（石蜡、高熔点石油蜡及微晶蜡、凡士林等）的加工技术和深度加氢精制催化剂，以期获得优良的产品。
FRIPP是最早进行石蜡加氢精制研究的单位，且多年来一直致力于该领域。
同时也取得了较多的成果。
石蜡加氢精制过程的特点是在保持反应物固态物理性质（熔点、含油量、针入度等特性指标）基本不变的前提下实现深度精制，实现深度脱除硫、氮、氧等杂质、饱和芳烃，从而改善产品颜色、安定性、芳烃等指标，以达到苛刻的全精炼或食品级石蜡产品要求。
这就需要催化剂具有弱的表面酸性，以避免在加氢精制过程中石油蜡发生裂解，造成油含量的上升，从而使针入度增加、熔点降低；同时催化剂要具有优良的深度脱除硫、氮、氧等杂质活性和芳烃饱和活性，尤其是脱除以3,4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质的活性。
因而石蜡加氢精制采用专用催化剂。
FRIPP开发的第1代石蜡加氢精制催化剂481-2B伴随着国内石蜡加氢技术的工业化持续应用了20a余，受到业界的一致好评。
第2代石蜡加氢精制催化剂FV-1于1998年首次工业应用以来实现了连续运转5a、处理54t原料蜡/kg催化剂的纪录，创此前国内石蜡加氢催化剂应用的最好水平。
近年FRIPP在新一代石蜡加氢精制催化剂和石油蜡类加氢精制诸方面取得了一系列进展。
其中，FV-10催化剂和FV-20催化剂是FRIPP近年开发的新一代石蜡加氢精制催化剂，
1.1FV-10催化剂
FV-10催化剂为W-Mo-Ni型催化剂，开发目标是可加工高熔点蜡料和劣质蜡料，改进催化剂制备工艺以降低催化剂制备总成本。
该催化剂在较低温度和较大空速下具有较好的活性，优于FV-1催化剂。
在反应压力6.0MPa、反应温度270℃、体积空速1.5h-1工艺条件下，FV-10催化剂的石蜡加氢简要试验结果见表1至表3。
表1FV-10催化剂石蜡加氢活性试验和对比结果
项目
蜡料Y1
FV-10
FV-1
GB7189
试验方法
光安/号
6
2～3
3
4
SH/T0404
热安/号
+1
+28
+27
-
SH/T0639
颜色（赛氏）/号
+17
+30
+30
≮+28
GB/T3555
熔点/℃
59.35
59.45
59.45
58～<60
GB/T2539
含油量，%
0.20
0.20
0.20
≯0.5
GB/T3554
针入度（25℃）/10-1mm
15
15
15
≤18
GB/T4985
易碳化物
未通过
通过
通过
通过
GB/T7364
稠环芳烃紫外吸光度/cm
未通过
通过
通过
通过
GB/T7363
表2FV-10催化剂石蜡加氢活性试验和对比结果
项目
蜡料Y3
FV-10
FV-1
GB7189
试验方法
光安/号
7～8
3
4
4
SH/T0404
热安/号
-16
+27
+22
-
SH/T0639
颜色（赛氏）/号
-12
+30
+30
≮+28
GB/T3555
熔点/℃
59.50
59.50
59.60
58～<60
GB/T2539
含油量，/%
0.20
0.20
0.20
≯0.5
GB/T3554
针入度（25℃）/10-1mm
15
15
15
≤18
GB/T4985
易碳化物
未通过
通过
通过
通过
GB/T7364
稠环芳烃紫外吸光度/cm
未通过
通过
通过
通过
GB/T7363
表3FV-10催化剂高熔点蜡料的加氢试验结果
项目
蜡料Y5
Y5产品
蜡料Y6
Y6产品
产品标准GB7189
试验方法
产品性质
光安定性/号
7～8
3～4
>9
4
5
SH/T0404
热安定性/号
-10
+27
+20
-
SH/T0639
颜色（赛氏）/号
+6
+30
<-16
+30
≮+28
GB/T3555
熔点/℃
62.55
62.55
66.50
66.50
62～<64
GB/T2539
含油量，%
0.43
0.43
0.44
0.44
≯0.5
GB/T3554
针入度（25℃）/10-1mm
15
15
15
15
≤16
GB/T4985
易碳化物
未通过
通过
未通过
通过
通过
GB/T7364
FV-10催化剂于2006年首次工业应用，迄今已在6个厂家应用数个运转周期。
相关标定表明，各厂加氢产品蜡达到全炼蜡和食品级石蜡的要求，茂名测定产品中苯、甲苯含量达到欧盟烛用蜡的质量要求，其它各项指标也都达到欧盟烛用蜡的质量要求。
工业运转实践表明，FV-10催化剂的运转寿命可以达到4a以上，运转初期工艺条件250℃，5～7MPa，空速0.5～1.2h-1。
末期时工艺条件除因处理劣质原料提高了10～20℃以外，其余仍保持原开工初期的状态。
加工较差蜡料时，也可以满足指标要求。
FV-10催化剂于于2007年5月通过中国石化技术发展部鉴定，并于2007年获得中国石化科技进步奖。
1.2FV-20催化剂
FV-20催化剂是与FV-10催化剂同期开发的石蜡加氢精制催化剂，为Mo-Ni型。
其开发目标是降低金属钼含量，并使之对劣质蜡料有较好的适应性。
该催化剂的主金属钼含量比同为Mo-Ni活性组分的481-2B催化剂低，但活性更佳。
堆积密度较低（氧化态剂仅0.70～0.80t/m3），孔容较大（约0.40mg/L）。
加氢活性高于481-2B催化剂。
表4给出相应的活性对比结果。
表4FV-20催化剂与481-2B催化剂加氢活性比较
产品性质
58#全炼蜡料A
FV-20催化剂
481-2B催化剂
颜色（赛氏）/号
+11
+30
+30
光安定性/号
6～7
3
3～4
热安定性/号
-2
+29
+25
易碳化物
未通过
通过
通过
简易FDA280nm
0.351
0.016
0.070
290nm
0.276
0.007
0.049
注：
工艺条件（氢分压6MPa、温度270℃、体积空速1.5h-1、氢蜡体积比300）。
为便于厂方应用，在FV-20催化剂研制过程中引入了EPRES（器外载硫）技术，开发了载硫型FV-20石蜡加氢精制催化剂。
载硫型催化剂与氧化态催化剂相比较，强度进一步提高，并且外表面光滑，在装填时更容易密实堆积，从而避免沟流情况发生，提高催化剂的应用效果。
在氢分压6.0MPa、反应温度250℃、体积空速0.6h-1和氢蜡体积比300工艺条件下。
比较试验结果如表5。
载硫型FV-20催化剂与氧化态FV-20催化剂2者活性相近。
表5载硫型FV-20催化剂与氧化态FV-20催化剂试验结果比较
产品性质
58#全炼蜡料2
载硫型FV-20催化剂
氧化态FV-20催化剂器内硫化
颜色（赛氏）/号
+1
+30
+30
光安定性/号
9
3、3～4
3、3～4
热安定性/号
-12
+27～+29
+28～+29
易碳化物
未通过
通过
通过
简易FDA280nm
0.345
0.016
0.012
290nm
0.267
0.007
0.007
稠环芳烃
未通过
通过
通过
FV-20载硫催化剂于2006年6月和2008年5月应用于抚顺石化分公司石油一厂0.15Mt/a中压石蜡加氢装置。
由于采用器外载硫、器内活化技术，无需催化剂干燥过程，实际减少开工时间40h以上，同时减少了废气中污染物的排放，开工时周边环境检测大气中S含量完全符合环保要求。
生产的产品蜡符合全炼蜡标准和食品用蜡标准。
2009年该装置由石油一厂新区搬迁至石油二厂，于2011年初重新开工。
其中催化剂历经卸出、储存、重新装填和两个严冬的考验。
重新开工后，在265℃下，产品蜡光安定性达到3号。
这表明重新开工获得圆满成功。
FV-20催化剂于2007年8月通过辽宁省科委技术鉴定，并于2008年获得辽宁省科技进步奖。
1.3新型石蜡加氢催化剂的开发
近期FRIPP研发出异型球催化剂，可实现床层均匀、接近于密相装填效果、反应器压差小和催化剂制备过程无氨氮污染等一系列优点。
异型球催化剂主要性质及其加氢活性试验数据如表6和7。
表6异型球催化剂主要性质
项目
新剂
FV-10
FV-1
活性金属组分
Mo-Ni
W-Mo-Ni
W-Ni
催化剂形状
齿球型或球型
三叶草形
球形
直径/mm
1.8～2.2
1.10～1.50
2.2～2.6
孔容/（mL·g-1）
≥0.45
≥0.35
≥0.40
表面积/（m2·g-1）
≥160
≥150
≥150
堆积密度/（g·mL-1）
0.66～0.72
0.820～0.880
0.90～0.95
机械强度/（N·粒-1）
≥30.0
15.0/N.mm-1
≥30.0
磨耗,%
≤1.50
≤1.50
≤1.50
表7异型球催化剂加氢活性试验和对比结果
产品性质
蜡料
异型球催化剂
FV-10
光安/号
7～8
3
3
热安/
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