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大分子溶液
第十章大分子溶液
一、本章基本要求
1•掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的特性；Donnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法。
2•熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线。
3•了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应用；凝胶的分类、形成、结构及性质。
二、基本公式和内容提要
（一）基本公式
数均摩尔质量公式
N.
（M
1
N
2m2
N
h
N2
III
N
B
M
B
B
N
B
M
B
N
n
M
可用依数性测定法和端基分析法测定。
质均摩尔质量公式
"IbMb
mB
mBNBMB
可用光散射法测定。
z均摩尔质量公式
mBM；mBMBZBMB
Zb
可用超离心沉降法测定。
黏均摩尔质量公式
可用黏度法测定。
大分子溶液渗透压公式
适用于大分子稀溶液
大分子溶液散射光强公式
适用于入射光的波长大于大分子的情况。
光散射法测定大分子分子质量的基本公式
Newton黏度公式
式中n称为黏度系数，简称黏度。
其物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为1
时所施加的切力。
沉降系数公式
xi
沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式
RTIn竺
片RTS
D（1—°VB）（t2—ti）2D（1—°Vb）
沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式
2RTIn2
Ci
222
1―0VBX2—Xi
适用于平均摩尔质量不太大的大分子溶液。
Donnan平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式
大分子电解质溶液渗透压公式
2
2rtc_^&2gRT出竺
Ci2C2Ci2C2
（二）内容提要
1•大分子溶液的特征大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围，具有扩散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液的特性。
但大分子溶液是分子分散且热力学稳定的均相系统，对电解质不敏感，这使它与溶胶又有本质的区别。
2•大分子的平均摩尔质量大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计意义，是统计平均值。
测定分子质量的方法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也不同。
常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、z均摩尔质量和黏均摩尔质量。
数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定；z均摩尔质量用超离心沉降法测定；黏均摩尔质量用黏度法测定。
摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。
3．大分子的溶解特征大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。
大分子链中成千上万个C—C键围绕固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和棒状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。
4．大分子溶液的渗透压大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相同浓度的小分子溶液大。
在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质量。
渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。
对于稀溶液，以n/c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT/Mn，由此可计算出数均摩尔质量Mn。
从直线的斜率RTA2可以求出维利系数A2。
5．大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射是由两方面涨落产生的，一是溶剂的密度涨落，一是大分子的浓度涨落。
通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子质量。
根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定R90°以Kc
/R90。
对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1/M，即可求得大分子的质均摩尔质量。
6．大分子溶液的流变性在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性，研究物质流变性的科学称为流变学。
以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。
大
多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。
对于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其黏度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿
型流体，可以用流变曲线进行研究。
根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿型、塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。
流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几乎包括了所有物体。
在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。
在处方设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。
7•大分子溶液的黏度大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有
关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。
常用的黏度表示方法有相对黏度、增比黏度、比浓黏度和特性黏度。
大分子溶液具有很高的黏度，不服从Newton黏度公式,
但符合Huggins和Kraeme公式，即
在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量与其特性黏度[n之间的关系为
[h]=KM
式中M为大分子化合物的黏均摩尔质量，K和a为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数
8•大分子溶液的超离心场沉降在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与
其质量相关。
利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、提纯和进行物理化学分析。
离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。
9•大分子电解质溶液大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质。
大分子电解质溶液除了具有一般大分子溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化、电泳、电黏效应和Donnan平衡等。
10．电泳在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。
影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。
按电泳的原理可分为移动界面电泳、区带电泳和稳态电泳三种形式，广泛应用于蛋白质、多肽、氨基酸、糖、酶、DNA、病毒、药物及其代谢产物等的分离与分析。
11．Donnan平衡Donnan平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性。
如果用水和其他小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质离子在膜两边溶液中的浓度并不相同。
这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两边分布不均匀的现象称为Donnan效应，或Donnan平衡。
Donnan平衡的存在会影响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消除。
Donnan平衡是生物体内常见的一种生理现象。
生物的细胞膜相当于半透膜，细胞内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态。
这就保证了一些具有重要生理功能的金属离子在细胞内外保持一定的比例。
同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改变小分子成分时，确保内部组成相对稳定。
这对维持机体正常的生理功能是很重要的。
10．凝胶在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体状态，这种体系称为凝胶，这种凝胶化过程称为胶凝。
凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，另一方面又具有与固体不同的物理特性。
明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶
根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度，凝胶可以分为刚
性凝胶和弹性凝胶两类。
凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能，广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离。
三、概念题和例题
（一）概念题
1．大分子溶液与溶胶有什么异同？
2．大分子的近程结构和远程结构分别研究什么？
影响大分子柔顺性的主要因素有哪些？
3．大分子的平均摩尔质量有哪些表示方法？
各采用何种实验方法测定？
4．大分子的溶解特征是什么？
大分子的溶剂选择有哪些原则？
5．什么是大分子溶液的流变性？
几种常见的流变曲线各有什么特点？
6．黏度有几种表示方法？
如何用黏度法测定大分子的平均摩尔质量？
7．大分子电解质溶液的电泳主要有哪几种形式？
请各举1个应用实例。
8．什么是大分子电解质溶液的电黏效应？
电黏效应会导致什么结果？
9．在测定大分子电解质溶液渗透压时，为什么要设法消除Donnan平衡的影响？
10．凝胶内部形成的网状结构主要有哪些形式？
凝胶有哪些重要性质？
选择正确答案的编号，填在各题之后的括号内：
11．在一种大小均一的大分子化合物中，若混入少量摩尔质量低的组分，这时几种平均摩尔质量的大小顺序是（）
A.Mn、Mm、MzB.Mz、Mm、Mn
C.Mn、Mz、MmD.Mz、Mn、Mm
12
．大分子溶液和普通小分子非电解质溶液的主要区分是大分子溶液的（）
13
．测定大分子溶液中大分子化合物的平均摩尔质量不宜采用的方法是
C.
D.黏度法
冰点降低法
14．下列性质中大分子溶液不具备的是
16．与大分子化合物的黏均分子量有定量关系的是
17．相同物质的量浓度下，大分子溶液的渗透压与溶液的渗透压之间的大小关系是
（）
A.前者大于后者B.前者小于后者C.一样大D.不能确定
18．测定大分子电解质溶液的渗透压时，必须考虑Donnan平衡，产生Donnan
平衡的根本原因在于（）
A.大分子电解质溶液的黏度大
B.大离子浓度大，影响小离子通过半透膜
C.小离子浓度大，影响大离子通过半透膜
D.大离子不能透过半透膜，而其静电作用使小离子在半透膜两边浓度不均
19．将大分子电解质NaR的水溶液与纯水用半透膜隔开，达到Donnan平衡后，膜外水的pH值
A.大于7B.小于7C.等于7D.不能确定
20．凝胶是介于固体和液体之间的分散系统，下列关于刚性凝胶的描述，不正确的是（）
A.是非膨胀性的
B.具有多孔性的结构
C.凡是能润湿的液体，其吸收作用并无选择性
D.线性大分子所形成的凝胶多属刚性凝胶
（二）概念题答案
1•大分子溶液与溶胶的相同点有：
分散相粒子大小在1〜100nm之间，扩散速率较慢，不能透过半透膜。
不同点有：
大分子溶液是热力学稳定的均相系统，能自动溶解在溶剂中形成溶液，服从相律，丁铎尔效应弱。
对电解质不敏感，将溶剂蒸发出去后，成为干燥的大分子化合物，再加入溶剂，又能成为大分子溶液，具有可逆性。
大分子溶液渗透压和黏度较大。
溶胶是多相的热力学不稳定系统，不能自动分散在分散介质中形成溶胶，不服从相律，丁铎尔效应强。
对电解质敏感，加入微量电解质就会聚沉，沉淀物经过加热或加入溶剂等处理，不会复原成溶胶，具有不可逆性。
溶胶渗透压和黏度较大。
2．大分子的链结构包括近程结构和远程结构。
近程结构主要研究大分子的组成与构型。
组成包括大分子链结构单元的化学成分、连接顺序、链的交联和支化等；构型主要研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律。
远程结构则包括大分子的大小和分子链在整体范围内的结构状态，即大分子的构象。
影响大分子柔顺性的主要因素有主链结构、取代基、交联、温度和溶剂
3•大分子的平均摩尔质量有四种常用的表示方法：
数均摩尔质量Mn、质均摩尔质量Mm、z均摩尔质量Mz和黏均摩尔质量Mn。
用依数性测定法和端基分析法测得的为数均摩尔质量；用光散射法测得的为质均摩尔质量；用超离心沉降法测得的为Z均摩尔
质量；用黏度法测得的为黏均摩尔质量。
4．大分子的溶解特征为在溶剂中先溶胀后溶解。
大分子化合物的溶剂选择有三条原则，即极性相近原则、溶度参数近似原则和溶剂化原则。
5．大分子溶液的流变性是指在外力作用下大分子发生黏性流动和形变的性质。
牛顿型流体的黏度不随切力变化，定温下有定值，流变曲线是一条通过原点的直线；塑性流体的特点是外加的切力小于某一数值T寸，就不能流动，大于T后才开始流动，流变曲线为一条不通过原点的曲线；假塑性流体流动特点是没有塑变值，一旦施加外力就能流动，其黏度随着剪切速率的增加而减小，即流动越快显得越稀，流动曲线为通过坐标原点的凹形曲线；胀流型流体与假塑流型流体的流变曲线相似，其流变曲线是一条通过原点的凸形曲线，胀流型的特点是没有塑变值，黏度随着切速率的增加而增大，即流动越快显得越稠。
触变流型流体的特征是静置时呈半固体状态，振摇或搅动时成流体。
6•常用的黏度表示方法有四种，分别为相对黏度n、增比黏度nsp、比浓黏度n和特性黏度[n。
用黏度法测定大分子的平均摩尔质量方法是在不同浓度c下测定大分子
溶液黏度，以nsp/c、lnn/c为纵坐标，浓度c为横坐标作图，用外推法求得[n值。
通常采用双线法求外推值，两直线的截距应相等。
再根据经验公式[h]=KMa（K和a
为与溶剂、大分子化合物及温度有关的经验常数）就可求得黏均摩尔质量Mn。
7．按电泳的原理可分为移动界面电泳、区带电泳和稳态电泳三种形式。
例如Tiseliu电泳仪就属移动界面电泳；毛细管电泳属于区带电泳；等电聚焦电泳属于稳态电泳。
8．大分子电解质溶液的电黏效应是指由大于分子链上的高电荷密度及高度水化，
在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液黏度迅速增加的现象。
电黏效应导致两个结果。
其一，大分子电解质溶液的nsp/c对c作图，曲线出现反常，不成线
性关系，无法用外推法求［n。
其二，一些大分子电解质溶液的黏度具有明显的pH依赖性。
9．在测定大分子电解质溶液的渗透压时，受Donnan效应的影响，平衡时在半透膜两侧NaCl浓度不相同，从而产生额外的渗透压，影响渗透压的准确测定。
10．凝胶内部形成的网状结构大致可以分为四种情况，它们分别是球形质点形成链
条状网架型；针片状质点结成网架线型；大分子联成微晶区与无定型区相间隔的网状构型；质点成桥联状。
凝胶的性质主要有膨胀作用、离浆现象、扩散作用以及在凝胶中的物质通过扩散可以发生化学反应。
11．A
12．C
13．C
14．A
15．B
16．D
17．A
18．D
19．A
20．D
（三）例题
例1将某聚合物5.0X10-3kg分各种级别，用渗透压法测出各级分的数均摩尔质
量Mn，所得结果见下表:
级分
1
2
3
4
5
6
mBX103kg
0.25
0.65
2.20
1.2
0.55
0.15
Mn（kg/mol）
2
50
1X102
2X102
5X102
1X103
假设每个级别的摩尔质量是均匀的，试计算原聚合物的Mm、Mn和Mm/Mn
解：
□bMb=
因为
所以
2
・bMb=
^MbmB
0.251032
5.0
103
333
0.25100.55102.2010
1.2
103
3
0.5510
3
0.1510
2
250110
2
102
5102
1103
0.65103502.201031102
1.21032102
0.5510351020.151031103
1.84102kg/mol
3
5.010
510
3
“bM
B
29.9mol/kg
Mm
1.84102
6.15
Mn
29.9
CX10-1kg/m30.51.001.251.502.00
nPa49.45100.94126.96154.84210.70
求聚异丁烯的平均摩尔质量
解：
由已知数据处理得
cX10tkg/m3
0.5
1.00
1.25
1.50
2.00
nPa
49.45
100.94
127.75
154.84
210.70
n/cPam3/kg
9.890
10.094
10.220
10.323
10.535
PRT
由公式一=——+A2RTC知，以一对c作图为一直线，其截距等于RT/M，于
cMc
是可求得M。
由图得截距为9.67Pam3kg-1（图略）。
即
RT
9.67
8.314298
9.67
256kgmol
例3在25C时聚苯乙烯溶于甲苯中，测得其黏度如下
Ckg/m3
0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
nX10-4kg/（ms）
5.57
6.14
6.73
7.33
7.97
8.62
已知该体系的k=3.70X10-5m3/kg,a=0.62。
试由此求出聚苯乙烯的摩尔质量。
解：
由已知数据处理得
Ckg/m3
0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
nX10—4kg/（ms）
5.57
6.14
6.73
7.33
7.97
8.62
n
1.102
1.208
1.316
1.431
1.548
nsp
0.102
0.208
0.316
0.431
0.548
nsp/cX102
5.12
5.20
5.27
5.39
5.48
Innr/cX102
4.86
4.72
4.58
4.48
4.37
以np/c对c或以Innr/c对c作图得一直线，其截距=[n（图略）。
由图知[n=5.01
X10-2m3/kg。
对公式[n=kM"取对数，并代入数据，则
In[n=Ink+anM
InInkIn5.01102In3.70105InM-
0.62
=11.6305
M=112kg/m3
例4羧络血红蛋白的浓度为0.99%，在磷酸缓冲液中po=1X103kg/m3,Vb=
0.7515X10-3m3/kg，T=303.2K，扩散系数D=8.52X10-11m2/s。
离心实验数据如下：
（t2—11）/sdx/mx/m转速/（转/分）
60X308.0X10—44.91X10—238750
求羧络血红蛋白的摩尔质量。
解：
已知x=4.91X10—2m
4057.9rad/s
60
238750
所以
32x=4057.92X4.91X10-2
=8.085X105rad2m/s2
根据沉降系数公式
1dx
2xdt
13
5.49710s
RTS
D1Vb0
8.52101110.751510310365.43kg/mol
例5含2%的蛋白质水溶液（质量百分数），由电泳实验发现其中有两种蛋白质，
一种摩尔质量是100kg/mol，另一种摩尔质量是60kg/mol，两者摩尔浓度相等。
假设把蛋白质分子作刚球处理，已知其密度p=1.3kg/dm3,水的密度p0=1kg/dm3，黏度1X10-3Pas,温度298.2K。
计算：
（1）数均摩尔质量和质均摩尔质量；
（2）摩尔质量较高的分子与摩尔质量较低的分子的扩散系数之比
解:
1.设n表示0.1kg溶液中每种蛋白质的物质的量，则
2X10-2=100n+60n=160n
21024
160
n1.2510mol
2
M1
1
3
D1
m2
1
60
3
100
0.843
数均摩尔质量为
质均摩尔质量为
2
mBMBnBMB
mBnbMb
n1002n602
160n
85kg/mol
2•根据爱因斯坦公式
RT
6phrL
蛋白质的摩尔质量为
M=4pr3rL
3
由上两式可得
1_
m"
因而
0.1mol/dm3，膜
例6在298K时，某大分子R+Cl-置于半透膜内，其浓度为
外放置NaCI水溶液，其浓度为0.5mol/dm3，计算Donnan平衡后，膜两边离子浓
度及渗透压n测。
解：
膜
膜
膜内
膜外
膜内
膜外
R+Cl—
Na+Cl—
Na+R—
Cl—
Na+Cl—
0.10.1
0.50.5
x0.1
0.1+x
0.5—x0.5—x
平衡前平衡后
根据Donnan平衡关系式，平衡时
（CNa+CC|-）内=（CNa+CCl-）外
（0.1+x）x=（0.5—x）2
解之，得
x=0.23mol/dm3
口内=2RT（0.1+x）
口外=2RT（0.5—x）
口测=n内一口外=2RT{（0.1+x）—（0.5—x）}
=2RT（2x—0.4）
=2X8.314X298x（2X0.23—0.4）X103
=2.97Xl05Pa
例7在一渗析膜左侧将1.3X10—3kg盐基胶体（RH）溶于0.100dm3的极稀盐酸中，胶体酸完全解离。
渗析膜右侧置1.0X10—4m3纯水。
298K时达平衡后测得左侧、右侧的pH值分别为2.67和3.26，求胶体酸的摩尔质量。
解：
设RH的初始浓度为x，盐酸的初始浓度为y，平衡后膜右侧盐酸的浓度为z，在达
到渗透后渗析膜两侧的离子浓度如下图：
右
［H+］右=z
［Cl—］右=z
左
I
［R-］左=x渗；
III［H+］左=x+y—z析［
II［Cl—］左二y—z膜!
由题意知lgH右103=3.26，解得［H+］右=z=0.55mol/m3
根据Donnan平衡［H+］左［Cl—］左=［H+］右［Cl—］右，即
（x+y—z）（y—z）=z2
（1）
又有lgH左103=2.67，即lg（xyz）103=2.67
解得
（x+y—z）=2.14mol/m3
（2）
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