大分子溶液.docx

1、大分子溶液第十章大分子溶液一、本章基本要求1掌握大分子平均摩尔质量的表示方法及常用的测定方法；大分子电解质溶液的 特性；Donnan平衡以及测定大分子电解质溶液渗透压的方法。2熟悉大分子的溶解特征及其在溶液中的形态；大分子溶液的渗透压及其测量方 法；大分子溶液黏度的几种表示方法和用黏度法测定大分子的平均摩尔质量的原理；大 分子溶液的流变性和几种典型的流变曲线。3了解大分子溶液与溶胶性质的异同；大分子溶液的光散射现象；沉降速率法和 沉降平衡法在生物大分子研究中的应用；区带电泳和稳态电泳在生物学和医学方面的应 用；凝胶的分类、形成、结构及性质。二、基本公式和内容提要（一）基本公式数均摩尔质量公式N

2、.(M1N2m 2NhN2IIINBMBBNBMBNnM可用依数性测定法和端基分析法测定。质均摩尔质量公式IbMbmBmB NBM B可用光散射法测定。z均摩尔质量公式mBM； mBMB ZB M BZb可用超离心沉降法测定。黏均摩尔质量公式可用黏度法测定。大分子溶液渗透压公式适用于大分子稀溶液大分子溶液散射光强公式适用于入射光的波长大于大分子的情况。光散射法测定大分子分子质量的基本公式Newton黏度公式式中n称为黏度系数，简称黏度。其物理意义是使单位面积的液层，保持速度梯度为 1时所施加的切力。沉降系数公式xi沉降速率法求大分子平均摩尔质量公式RTIn 竺片 RTSD(1 VB)(t2ti

3、) 2 D(1 Vb)沉降平衡法求大分子平均摩尔质量公式2RTIn 2Ci2 2 21 0VB X2 Xi适用于平均摩尔质量不太大的大分子溶液。Donnan平衡时膜两边小离子浓度之比计算公式大分子电解质溶液渗透压公式22rtc_& 2gRT 出竺Ci 2C2 Ci 2C2（二）内容提要1大分子溶液的特征 大分子溶液由于分子大小已进入胶体分散度范围，具有扩 散速度慢、不能透过半透膜等胶体溶液的特性。但大分子溶液是分子分散且热力学稳定 的均相系统，对电解质不敏感，这使它与溶胶又有本质的区别。2大分子的平均摩尔质量 大分子的分子质量是多分散的，其摩尔质量只有统计 意义，是统计平均值。测定分子质量的方

4、法不同，统计处理方式不同，获得的平均值也 不同。常用的平均摩尔质量有数均摩尔质量、质均摩尔质量、 z 均摩尔质量和黏均摩尔 质量。数均摩尔质量通常用依数性方法测定；质均摩尔质量用光散射方法测定； z 均摩 尔质量用超离心沉降法测定；黏均摩尔质量用黏度法测定。摩尔质量是大分子化合物的重要参数，它不仅能影响其溶液的物理化学性质，而且 还会影响到某些药用大分子在体内的代谢。3大分子的溶解特征 大分子化合物在溶剂中具有先溶胀后溶解的特性，是由于 大分子化合物的结构与其巨大分子质量所决定的。 大分子链中成千上万个 C C 键围绕 固定键角不断内旋转可以有无数个形态，在溶液中的主要构象有无规线团、螺旋状和

5、棒 状，实际上大分子都是卷曲的，分子链的柔顺性越好，越容易卷曲形成无规线团；分子 链的刚性越强，越不容易卷曲，极端情况下可能成为棒状。4大分子溶液的渗透压 大分子的柔顺性和溶剂化，使大分子溶液的渗透压比相 同浓度的小分子溶液大。在依数性方法中，只有渗透压法适合测定大分子的数均摩尔质 量。渗透压的实验测量方法有渗透平衡法、速率终点法和升降中点法等。对于稀溶液， 以n/c对c作图为一直线，外推到c=0处，直线的截距为RT/Mn，由此可计算出数 均摩尔质量Mn。从直线的斜率RTA2可以求出维利系数A2。5大分子溶液的光散射 大分子溶液的光散射是由两方面涨落产生的，一是溶剂 的密度涨落，一是大分子的浓

6、度涨落。通过测定溶液的光散射，可以求出大分子的分子 质量。根据光散射法测定大分子分子质量的基本公式，在不同浓度下测定 R90 以Kc/R90。对c作图得一直线，外推至c=0处，其截距为1 /M，即可求得大分子的质均摩 尔质量。6大分子溶液的流变性 在外力作用下物质发生形变与流动的性质称为流变性， 研究物质流变性的科学称为流变学。以生物体和人体为研究对象的称为生物流变学。大多数纯液体，如水、汽油、乙醇以及小分子物质的稀溶液，都具有牛顿流体的特点。对 于大分子溶液，它们的流变性比较复杂，其黏度往往不符合牛顿公式，通常称为非牛顿型流体，可以用流变曲线进行研究。根据流变曲线形状的不同，流体可以分为牛顿

7、型、 塑流型、假塑流型、胀流型及触变流型等。流变学的研究对象和应用范围十分广泛，几 乎包括了所有物体。在制剂学中很多剂型，如乳膏剂、糊剂、混悬剂、乳剂等。在处方 设计、质量评定及工艺设计中均涉及流体的流变性，所以流变学的基本原理对很多剂型 的制备、贮存、稳定以及使用都具有重要的指导意义。7大分子溶液的黏度 大分子溶液的黏度不仅与分子大小、形状、温度、浓度有关，而且与大分子和溶剂间的相互作用等有关。常用的黏度表示方法有相对黏度、增比 黏度、比浓黏度和特性黏度。大分子溶液具有很高的黏度，不服从 Newt on黏度公式,但符合Huggins 和Kraeme公式，即在一定温度下，大分子溶液平均摩尔质量

8、与其特性黏度 n之间的关系为h = KM式中M为大分子化合物的黏均摩尔质量，K和a为与溶剂、大分子化合物及温度有关的 经验常数8大分子溶液的超离心场沉降 在超离心力场下，每个大分子质点的沉降速率与其质量相关。利用超离心技术不仅可以测定大分子平均摩尔质量，而且可以对其分离、 提纯和进行物理化学分析。离心力场中的沉降速率处理方法与重力场的相似，超离心技 术分为沉降速率法和沉降平衡法两种。9大分子电解质溶液 大分子电解质溶液具有可电离基团，在水溶液中可以电离 成带电离子的大分子化合物称为大分子电解质。 大分子电解质溶液除了具有一般大分子 溶液的通性外，它还具有自身的特性，主要包括高电荷密度、高度水化

9、、电泳、电黏效 应和 Donnan 平衡等。10电泳 在电场作用下， 大分子电解质溶液会产生电泳现象。 影响电泳速率的因 素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液 pH 值、离子强度 等有关。按电泳的原理可分为移动界面电泳、区带电泳和稳态电泳三种形式，广泛应用 于蛋白质、多肽、氨基酸、糖、酶、 DNA 、病毒、药物及其代谢产物等的分离与分析。11Donnan 平衡 Donnan 平衡是大分子电解质溶液的另一重要特性。 如果用水 和其他小分子能透过，而大分子电解质不能透过的半透膜把容器隔成两部分，一边放大 分子电解质水溶液，另一边放小分子电解质稀溶液，平衡后发现，小分子电解质

10、离子在 膜两边溶液中的浓度并不相同。 这种因大分子离子的存在而导致小分子离子在半透膜两 边分布不均匀的现象称为 Donnan 效应，或 Donnan 平衡。 Donnan 平衡的存在会影 响溶液渗透压的准确测定，因此，在测定大分子电解质溶液渗透压时，应当设法予以消 除。Donnan 平衡是生物体内常见的一种生理现象。 生物的细胞膜相当于半透膜， 细胞 内的大分子电解质与细胞外的体液处于膜平衡状态。 这就保证了一些具有重要生理功能 的金属离子在细胞内外保持一定的比例。同时，膜平衡的条件还能使细胞在周围环境改 变小分子成分时，确保内部组成相对稳定。这对维持机体正常的生理功能是很重要的。10 凝胶

11、在一定条件下，大分子溶质或溶胶粒子相互连接，形成空间网状结构， 而溶剂小分子充满在网架的空隙中， 成为失去流动性的半固体状态， 这种体系称为凝胶， 这种凝胶化过程称为胶凝。凝胶是介于固体和液体之间的一种特殊状态，一方面显示有 弹性、强度、屈服值和无流动性等固体的力学性质，另一方面又具有与固体不同的物理 特性。明胶、琼脂、果胶等大分子水溶液在冷却时都可以形成凝胶根据分散相质点的性质以及形成凝胶结构时质点联结的结构强度， 凝胶可以分为刚性凝胶和弹性凝胶两类。凝胶具有膨胀作用、触变作用、离浆作用、扩散作用等性能， 广泛用于蛋白质、酶、核酸、维生素、多糖、激素等生物物质的分离。三、概念题和例题（一）概

12、念题1大分子溶液与溶胶有什么异同？2大分子的近程结构和远程结构分别研究什么？影响大分子柔顺性的主要因素有 哪些？3大分子的平均摩尔质量有哪些表示方法？各采用何种实验方法测定？4大分子的溶解特征是什么？大分子的溶剂选择有哪些原则？5什么是大分子溶液的流变性？几种常见的流变曲线各有什么特点？6黏度有几种表示方法？如何用黏度法测定大分子的平均摩尔质量？7 大分子电解质溶液的电泳主要有哪几种形式？请各举 1 个应用实例。8什么是大分子电解质溶液的电黏效应？电黏效应会导致什么结果？9 在测定大分子电解质溶液渗透压时，为什么要设法消除 Donnan 平衡的影响？10凝胶内部形成的网状结构主要有哪些形式？凝

13、胶有哪些重要性质？选择正确答案的编号，填在各题之后的括号内： 11在一种大小均一的大分子化合物中，若混入少量摩尔质量低的组分，这时几种 平均摩尔质量的大小顺序是 （ ）A. Mn 、 Mm 、M z B. M z、Mm 、 M nC. M n 、M z、Mm D. Mz、M n、M m12大分子溶液和普通小分子非电解质溶液的主要区分是大分子溶液的 （ ）13测 定大 分子 溶液中大 分子 化合 物的 平均 摩尔 质量不宜采用 的方 法是C.D. 黏度法冰点降低法14下列性质中大分子溶液不具备的是16与大分子化合物的黏均分子量有定量关系的是17相同物质的量浓度下， 大分子溶液的渗透压与溶液的渗透

14、压之间的大小关系是()A.前者大于后者 B. 前者小于后者 C. 一样大 D. 不能确定18测定大分子电解质溶液的渗透压时，必须考虑 Donnan 平衡，产生 Donnan平衡的根本原因在于 ( )A. 大分子电解质溶液的黏度大B.大离子浓度大，影响小离子通过半透膜C.小离子浓度大，影响大离子通过半透膜D.大离子不能透过半透膜，而其静电作用使小离子在半透膜两边浓度不均19将大分子电解质 NaR 的水溶液与纯水用半透膜隔开，达到 Donnan 平衡后， 膜外水的 pH 值A. 大于 7 B. 小于 7 C. 等于 7 D. 不能确定20凝胶是介于固体和液体之间的分散系统， 下列关于刚性凝胶的描述

15、， 不正确的 是 （ ）A. 是非膨胀性的B.具有多孔性的结构C.凡是能润湿的液体，其吸收作用并无选择性D. 线性大分子所形成的凝胶多属刚性凝胶（二）概念题答案1 大分子溶液与溶胶的相同点有：分散相粒子大小在1100 nm之间，扩散速率 较慢，不能透过半透膜。不同点有：大分子溶液是热力学稳定的均相系统，能自动溶解在溶剂中形成溶液， 服从相律，丁铎尔效应弱。对电解质不敏感，将溶剂蒸发出去后，成为干燥的大分子化 合物，再加入溶剂， 又能成为大分子溶液， 具有可逆性。 大分子溶液渗透压和黏度较大。 溶胶是多相的热力学不稳定系统，不能自动分散在分散介质中形成溶胶，不服从相律， 丁铎尔效应强。对电解质敏

16、感，加入微量电解质就会聚沉，沉淀物经过加热或加入溶剂 等处理，不会复原成溶胶，具有不可逆性。溶胶渗透压和黏度较大。2大分子的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构主要研究大分子的组成与 构型。组成包括大分子链结构单元的化学成分、连接顺序、链的交联和支化等；构型主 要研究取代基围绕特定原子在空间的排列规律。 远程结构则包括大分子的大小和分子链 在整体范围内的结构状态， 即大分子的构象。影响大分子柔顺性的主要因素有主链结构、 取代基、交联、温度和溶剂3 大分子的平均摩尔质量有四种常用的表示方法：数均摩尔质量Mn、质均摩尔质 量Mm、z均摩尔质量Mz和黏均摩尔质量M n。用依数性测定法和端基分析法测

17、得的为 数均摩尔质量；用光散射法测得的为质均摩尔质量；用超离心沉降法测得的为 Z均摩尔质量；用黏度法测得的为黏均摩尔质量。4大分子的溶解特征为在溶剂中先溶胀后溶解。大分子化合物的溶剂选择有三条 原则，即极性相近原则、溶度参数近似原则和溶剂化原则。5大分子溶液的流变性是指在外力作用下大分子发生黏性流动和形变的性质。牛 顿型流体的黏度不随切力变化，定温下有定值，流变曲线是一条通过原点的直线；塑性 流体的特点是外加的切力小于某一数值 T寸，就不能流动，大于T后才开始流动，流变曲 线为一条不通过原点的曲线；假塑性流体流动特点是没有塑变值，一旦施加外力就能流 动，其黏度随着剪切速率的增加而减小，即流动越

18、快显得越稀，流动曲线为通过坐标原 点的凹形曲线；胀流型流体与假塑流型流体的流变曲线相似，其流变曲线是一条通过原 点的凸形曲线，胀流型的特点是没有塑变值，黏度随着切速率的增加而增大，即流动越 快显得越稠。触变流型流体的特征是静置时呈半固体状态，振摇或搅动时成流体。6 常用的黏度表示方法有四种，分别为相对黏度 n、增比黏度nsp、比浓黏度n和 特性黏度n。用黏度法测定大分子的平均摩尔质量方法是在不同浓度 c下测定大分子溶液黏度，以nsp/c、ln n/c为纵坐标，浓度c为横坐标作图，用外推法求得n值。 通常采用双线法求外推值，两直线的截距应相等。再根据经验公式 h= KMa （ K和a为与溶剂、大

19、分子化合物及温度有关的经验常数）就可求得黏均摩尔质量 Mn。7按电泳的原理可分为移动界面电泳、 区带电泳和稳态电泳三种形式。 例如 Tiseliu 电泳仪就属移动界面电泳；毛细管电泳属于区带电泳；等电聚焦电泳属于稳态电泳。8大分子电解质溶液的电黏效应是指由大于分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液黏度迅速增加的现象。电黏效应 导致两个结果。其一，大分子电解质溶液的 nsp /c对c作图，曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求n。其二，一些大分子电解质溶液的黏度具有明显的 pH依赖 性。9在测定大分子电解质溶液的渗透压时，受 Donnan 效应的影响

20、，平衡时在半透 膜两侧 NaCl 浓度不相同，从而产生额外的渗透压，影响渗透压的准确测定。10凝胶内部形成的网状结构大致可以分为四种情况， 它们分别是球形质点形成链条状网架型；针片状质点结成网架线型；大分子联成微晶区与无定型区相间隔的网状构 型；质点成桥联状。凝胶的性质主要有膨胀作用、离浆现象、扩散作用以及在凝胶中的 物质通过扩散可以发生化学反应。11A12 C13 C14 A15 B16 D17 A18 D19 A20 D（三）例题例1将某聚合物5.0 X10 -3 kg分各种级别，用渗透压法测出各级分的数均摩尔质量Mn，所得结果见下表:级分123456mB X103 kg0.250.652

21、.201.20.550.15M n (kg/mol )2501 X1022 X1025 X1021 X103假设每个级别的摩尔质量是均匀的，试计算原聚合物的 Mm、M n和M m / M n解：bMb =因为所以2bMb =Mb mB0.25 10 3 25.010 33330.25 10 0.55 10 2.20 101.210 330.55 1030.15 1022 50 1 1021025 1021 1030.65 10 3 50 2.20 10 3 1 1021.2 10 3 2 1020.55 10 3 5 102 0.15 10 3 1 1031.84 102kg/mol35.0

22、105 103“bMB29.9mol/kgMm1.84 1026.15Mn29.9CX10 -1 kg/m 3 0.5 1.00 1.25 1.50 2.00n Pa 49.45 100.94 126.96 154.84 210.70求聚异丁烯的平均摩尔质量解：由已知数据处理得c X10 t kg/m 30.51.001.251.502.00n Pa49.45100.94127.75154.84210.70n/c Pa m 3/kg9.89010.09410.22010.32310.535P RT由公式一=+ A2RTC知，以一对c作图为一直线， 其截距等于RT/ M，于c M c是可求得M。

23、由图得截距为9.67Pa m3 kg -1 （图略）。即RT9.678.314 2989.67256kg mol例3在25 C时聚苯乙烯溶于甲苯中，测得其黏度如下C kg/m 302.04.06.08.010.0nX10 -4 kg/ (m s)5.576.146.737.337.978.62已知该体系的k = 3.70 X10-5 m3/kg , a= 0.62。试由此求出聚苯乙烯的摩尔质量。解：由已知数据处理得C kg/m 302.04.06.08.010.0nX10 4 kg/ (m s)5.576.146.737.337.978.62n1.1021.2081.3161.4311.548

24、nsp0.1020.2080.3160.4310.548nsp / c X1025.125.205.275.395.48In nr /c X1024.864.724.584.484.37以np /c对c或以In nr /c对c作图得一直线，其截距=n (图略)。由图知n = 5.01X10 -2 m 3/kg。对公式n = kM 取对数，并代入数据，则In n = Ink + anMIn Ink In 5.01 102 In 3.70 105 InM -0.62=11.6305M = 112 kg/m 3例4 羧络血红蛋白的浓度为0.99%，在磷酸缓冲液中po = 1 X103 kg/m 3,

25、 Vb =0.7515 X10 -3 m3/kg，T = 303.2K，扩散系数 D = 8.52 X10 -11 m2/s。离心实验数据 如下：(t2 11)/ s dx/m x/m 转速/(转 /分)60 X30 8.0 X10 4 4.91 X10 2 38750求羧络血红蛋白的摩尔质量。解：已知 x = 4.91 X10 2 m4057.9rad/s602 38750所以32x = 4057.9 2 X4.91 X10 -2=8.085 X105 rad 2 m /s 2根据沉降系数公式1 dx2x dt135.497 10 sRTSD 1 Vb 08.52 10 11 1 0.751

26、5 10 3 103 65.43kg/mol例5含2%的蛋白质水溶液(质量百分数)，由电泳实验发现其中有两种蛋白质，一种摩尔质量是100kg/mol ，另一种摩尔质量是60kg/mol ，两者摩尔浓度相等。假设 把蛋白质分子作刚球处理，已知其密度 p= 1.3kg/dm 3,水的密度p0 = 1 kg/dm 3，黏 度 1 X10 -3 Pa s,温度 298.2K。计算：(1)数均摩尔质量和质均摩尔质量；(2)摩尔质量较高的分子与摩尔质量较低的分子的扩散系数之比解:1 .设n表示0.1kg溶液中每种蛋白质的物质的量，则2 X10-2 = 100n +60 n =160n2 10 2 4160

27、n 1.25 10 mol2M113D1m216031000.843数均摩尔质量为质均摩尔质量为2mB M B nBM BmB n bMbn 1002 n 602160n85kg/mol2 根据爱因斯坦公式RT6ph rL蛋白质的摩尔质量为M =4p r3r L3由上两式可得1_m因而0.1mol/dm 3，膜例6 在298K时，某大分子R+ Cl -置于半透膜内，其浓度为外放置NaCI水溶液，其浓度为0.5 mol/dm 3，计算Donnan平衡后，膜两边离子浓度及渗透压n测。解：膜膜膜内膜外膜内膜外R+ ClNa + ClNa + RClNa + Cl0.1 0.10.5 0.5x 0.1

28、0.1 + x0.5 x 0.5 x平衡前 平衡后根据Donnan平衡关系式，平衡时(CNa+ CC|-)内=(CNa+ CCl -)外(0.1 + x) x =( 0.5 x) 2解之，得x = 0.23mol/dm 3口内=2RT (0.1+ x)口外=2RT (0.5 x)口测=n内 一 口外=2 RT (0.1 + x) ( 0.5 x) =2RT (2x 0.4)=2 X8.314 X298 x(2 X0.23 0.4) X103=2.97 Xl05Pa例7 在一渗析膜左侧将 1.3 X10 3 kg盐基胶体(RH )溶于0.100 dm 3的极稀盐酸中，胶体 酸完全解离。渗析膜右侧

29、置 1.0 X10 4 m 3纯水。298K时达平衡后测得左侧、右侧的 pH值分别为 2.67和3.26，求胶体酸的摩尔质量。解：设RH的初始浓度为x，盐酸的初始浓度为y，平衡后膜右侧盐酸的浓度为z，在达到渗透后渗析膜两侧的离子浓度如下图：右H+右=zCl 右=z左IR -左=x 渗；I I I H+左=x+y z 析I I Cl左二 y z 膜!由题意知 lg H 右 10 3 = 3.26，解得H + 右=z= 0.55 mol/m 3根据Donnan平衡 H + 左Cl左=H+右Cl 右，即(x + y z) ( y z)= z2(1)又有 lg H 左 10 3 = 2.67，即 lg (x y z) 103 =2.67解得(x+y z)= 2.14 mol/m 3 (2)