磷酸系环氧树脂固化剂研究.docx
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磷酸系环氧树脂固化剂研究
磷酸系环氧树脂固化剂的研究
卜艳
（辽宁石油化工大学环境与生物工程学院环境科学0802，113001，抚顺）
摘要
本文综述了含磷环氧树脂固化剂的研究现状、国内外对环氧树脂固化剂的研究进展以及含磷环氧树脂在防火涂料和覆铜板中的应用。
环氧树脂是一类非常重要的化工原料，通常在加入一定比列的固化剂，混合均匀后在常温或加热条件下固化，其固化后有着良好的机械强度、耐腐蚀性、电绝缘性呗广泛的应用到涂料、胶粘剂、塑料、复合材料等领域。
能使环氧树脂固化的物质很多，胺类以及硫醇化合物在常温下能有效固化环氧树脂，是最常用的固化剂。
然而，胺类固化剂气味及毒性大，本论文研究了一种含磷元素固化剂，是由多聚磷酸和羟基化合物按一定摩尔比，在氮气或惰性气体保护下搅拌混合出料所得。
并分析了原料配比、反应条件、固化条件的因素对环氧树脂固化剂固化性能的影响。
实验表明，写结论
同现有的胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂相比需要具备固化速度非常快、低温时应具有快速固化度、可以调整固化速度及固化温度以便适用不同场合条件下固化施工、固化环氧树脂具有优秀的性能并具备一定的阻燃性、原料来源广泛、操作简单、低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅等优点。
关键词：
环氧树脂，多聚磷酸，羟基化合物，固化剂
Epoxyresincuringagentofphosphoricacid
BiYan
（ScienceofEnvironment,CollegeofEnvironment&Bioengineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,FushunLiaoning113001,P.R.China）
Abstract
Thispaperreviewedthephosphorousepoxyresincuringagenttheresearchsituation,theepoxyresincuringagentathomeandabroadandtheresearchprogressofphosphorousepoxyresininthefireretardantcoatingsandcoppercladapplication.Thispapercontainsphosphoruscuringagentofexistingsynthesismethods:
togetherbymanyphosphoricacidandhydroxylcompoundaccordingtocertainthanMoore,innitrogenorinertgasesundertheprotectionofthemixingmaterialgains.Andanalyzestheratioofrawmaterials,thereactionconditions,curingconditionsofepoxyresincuringagentofthefactorsaffectingtheperformanceofthecure.
Epoxyresinisakindofveryimportantchemicalrawmaterials,usuallyinjoinmustbebetterthanlistofcuringagent,mixedevenlyinroomtemperatureorheatingconditionscuring,itsaftercuringhasgoodmechanicalstrengthandcorrosionresistance,electricalinsulationbaiwidelyusedtocoating,adhesive,plastic,compositematerials,etc.Canmakeepoxyresincuringmaterialmany,amineclasses,andmercaptancompoundsroomtemperaturecanbeeffectiveincuringepoxyresin,isthemostcommonlyusedcuringagent.However,aminecuringagentandtoxicityofsmell,soaimstostudyaphosphoruscuringagent,withtheexistingamineclassormercaptanundernormaltemperatureofepoxyresinfirmingagentcomparedtoneedtohaveataveryfastrate,lowtemperaturecuringshouldhavefastcuringdegree,canadjustandcuringtemperaturecuringspeedtoapplydifferentoccasionscuringconditionsconstruction,epoxyresinwithexcellentperformanceandbecapableofresistance,thesourcesoftherawmaterialswidely,simpleoperation,lowtoxicity,lowvolatile,lowsmell,lowexcitant,colorislight,etc.
目录
1、概述5
1.1环氧树脂简介5
1.2环氧树脂固化剂的研究现状7
1.3环氧树脂的研究进展8
1.3.1国外研究进展8
1.3.2国内研究进展9
1.4含磷环氧树脂的应用9
1.4.1防火涂料10
1.4.2含磷环氧树脂在覆铜板中的应用10
1.4本课题研究的目的及意义12
2、实验部分14
2.1实验仪器14
2.2实验试剂14
2.3磷酸系环氧树脂的合成14
3、结果与讨论15
3.1原料配比对固化剂的影响15
3.2反应条件对固化剂的影响18
3.2.1反应温度和反应时间对固化剂性能的影响19
3.2.2加水量和水解时间对反应的影响20
3.2.3滴加多聚磷酸时的温度与速度对反应的影响20
3.3固化条件对固化效果的影响21
3.4促进剂加入量对环氧树脂固化剂性能的影响22
3.5各种液体丁腈对环氧树脂固化剂性能的影响23
3.6其它因素对环氧树脂固化剂性能的影响24
4、结论25
致谢26
参考文献27
1、概述
1.1环氧树脂简介
环氧树脂（EpoxyResin）泛指一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香碳键为骨架，并能通过环氧基和羟基两种活性基团与多种固化剂进行交联固化反应形成具有网状结构的热固性树脂的高分子低聚物[1]。
因为分子结构中含有活泼的环氧基团，所以使得它们可与多种类型的固化剂发生交联反应。
国外对环氧树脂的研究工作可以追溯到1891年，德国科学家Lindeman用对苯二酚和环氧氯丙烷进行反应生成了树脂状产物。
1909年俄国化学Prileschajew发现过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。
1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。
1938年之后的几年间，瑞士的Pierrecastan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷进行缩聚反应可以制得环氧树脂，并且用有机多元胺类或邻苯二甲酸配均可使树脂固化，固化产物具有优良的粘接性。
这些研究成果促使美国DeVoe-Raynolds公司于1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造1。
到了20世纪50年代初期环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘接等应用领域有了突破。
1957年壳牌公司2申请了环氧树脂的合成工艺，并提出环氧树脂具有较高的应用价值。
于是环氧树脂作为一个化工行业蓬勃发展起来。
我国环氧树脂发展比较晚，1956年沈阳和上海开始研制环氧树脂，并且获得了成功。
1958年，上海和无锡开始了工业化生产。
1960年以后开始研究一些新型的脂环族环氧:
聚丁二烯环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酷环氧树脂等，到了70年代末期，已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能[2]，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
例如:
飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂[3]。
它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。
它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。
1.2环氧树脂的研究进展
1.2.1国外研究进展
20世纪80年代末至90年代中期，日本多采用在环氧树脂中添加磷化合物和脂肪族含磷阻燃剂，开发了无卤化FR-4覆铜板。
但上述方法制得的覆铜板耐热性、耐湿性比较差。
1996年，德国的四门子公司公开的磷改性环氧树脂包含（A）每分子至少具有两个环氧基的聚环氧化物、（B）焦磷酸和/或膦酸单酯衍生的结构单位。
1999年日本专利公布了采用二氢-9-氧代-10-磷杂菲（DOPO）为代表的环状有机磷化合物为原料合成的含磷环氧树脂。
随后日本的很多覆铜板厂家例如松下电工、住友电木、东芝化学开始采用DOPO与环氧树脂直接反应合成含磷环氧树脂。
由于环保方面的要求，很多发达国家已经限制卤系阻燃环氧树脂的应用，转向含磷环氧树脂体系的研究发展[10]。
1.2.2国内研究进展
2006年无锡阿科力化工有限公司公开了由环氧树脂、含磷化合物、含磷催化剂和溶剂组成的含磷环氧树脂的制备方法专利,开发了国内第一个无卤阻燃的环氧树脂，为电子产品实现绿色化的新型阻燃材料产业化科研项目，填补了国内覆铜板业原材料绿色化的一项空白，同时也将推动我国覆铜板以及印制线路板的绿色化进程。
康富春发明了用含磷的双羟基化合物和环氧氯丙烷在80±5℃反应下制得含磷环氧树脂。
玉勤，方琳等报道了含磷氮的无卤阻燃环氧树脂具有较高的玻璃转化温度，优良的热稳定性，闵初始分解温度高达300℃以上，在850℃下残碳率达到了27%以上，阻燃性能达到UL-94V-0级[11]。
把磷引入环氧树脂中，提高了环氧树脂的阻燃性和热稳定性，更重要的是，避免了溴化环氧树脂在使用及回收过程中对环境造成污染，为环氧树脂的发展开辟了一条新的道路。
磷硅阻燃体系是今后阻燃技术发展的重要方向之一。
该体系包括两个方面的内容，一方面是将磷系阻燃剂与硅系阻燃剂进行复配，通过阻燃剂之间的相互作用，产生协同阻燃效果;另一方面是将磷硅两种元素引入同一分子结构中，通过元素之间的相互作用，产生协同阻燃效果[12]。
1.3环氧树脂固化剂的研究现状
我们常用的环氧树脂固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酞胺、酸醉、树脂类、叔胺，同时紫外线或光在光引发剂的作用下也能使环氧树脂固化。
选用胺类固化剂时，使用常温或者低温来固化，使用用酸配、芳香类固化剂时，则是使用加温固化。
刘志远等人[5]采用低相对分子质量的环氧树脂E-51与聚醚-4000反应得到环氧改性聚醚加成物，之后再与多乙烯多胺进行反应制备得到聚醚一环氧一胺加成物，最后再采用单环氧化合物进行封端，制备非离子型水性环氧固化剂，他们选用的催化剂是乙醚溶液，其中含三氟化硼的质量分数2%。
实验得到的最佳配方与工艺为:
n（环氧树脂E-51）:
n（聚醚-4000）>2:
1。
宋道理等人6以曼尼希反应为基础，开发出HP-1环氧固化剂，对环氧树脂进行增韧改性。
结果表明该固化剂韧性好、强度高、综合性能优异，在胶粘剂行业有着广泛和良好的应用前景。
黄文等人7以松香酸和马来酸配为原料，制备了高纯度的马来海松酸醉，后来使用红外、核磁以及元素分析对其进行结构表征。
同时研究了环氧树脂的玻璃化转变温度以及力学性能和耐热性能。
马金鑫等人8通过凝胶时间，红外以及凝胶渗透色谱分析研究了分别以三乙胺、节基二甲胺、2,4,6一三[（二甲氨基）甲基〕苯酚及1,8一二氮杂环[5,4,叼一十一烯，即二环眯为促进剂的环氧树脂（E-51）/多元硫醇（T-35）体系的固化特性。
结果表明，E-51/T-35体系的固化速度明显高于传统的以脂肪族多胺类为固化剂的环氧树脂体系，且该体系的凝胶时间随着体系中环氧基/琉基配比的增加而缩短，随促进剂碱性的增强及含量的增加而缩短，随着反应温度的降低而延长。
郝惠军等人[9]将环氧树脂和多聚磷酸直接反应后用氨水中和，制得了含磷量为18.5%的新型环氧多聚磷酸按（EPPA）阻燃剂，与环氧树脂相容性较好。
用硬度、冲击强度、热失重等测试方法研究了该阻燃剂对环氧树脂二乙烯三胺固化物阻燃性等其它各种性能的影响。
得出结果是该阻燃剂对环氧树脂固化物有很好的阻燃作用，并且结果发现EPPA能在很大程度上提高环氧树脂固化物的韧性，还有很好的优点是它对固化物的硬度以及热稳定性的影响不明显。
1.4含磷环氧树脂的研究进展
将磷元素引入环氧树脂从大类上分有两种方法。
一种是物理共混法，是在环氧树脂中添加不参加反应的含磷物质，这种方法加工快速易操作，但存在阻燃剂和聚合物的相容性差、体系的机械性能下降等缺点，因而应受到限制。
另一种是化学反应法，通过化学反应将磷引入环氧树脂体系中，这种方法能达到持久的阻燃效果，而且还能保持树脂原有的热血性质和力学性质等，因此在开发新型无卤在阻燃覆铜板用环氧树脂基材方面广受关注。
化学反应型含磷阻燃环氧树脂体系通过化学反应引入磷元素，实际上又分两条路线，即一通过含磷化合物的活性基团与树脂的环氧基或者活性环氧化物开环反应引入含磷基团；二是用含磷固化剂来固化环氧树脂。
1.4.1含磷环氧树脂
含磷环氧树脂是通过反应性方法将含磷化合物的活性基团与环氧树脂或环氧化合物反应引入含磷基团而形成，该树脂再与普通的环氧树脂固化剂或者含磷固化剂反应即可得到含磷阻燃环氧树脂体系。
含磷环氧树脂包括含磷环氧化合物和环氧树脂半固化物两类：
含磷环氧化合物是由含磷化合物直接合成带有因元素的环氧树脂，然后该树脂与固化剂进行固化反应而形成含磷阻燃体系；而含磷环氧树脂半固化物是含磷化合物与环氧树脂进行部分环氧基团的开环反应而形成的,这个半固化物体系可以再与普通环氧树脂固化剂进行固化而成含磷阻燃体系。
通常说来,经过这样的反应、固化，半固化物形成的阻燃体系其热稳定性、阻燃性均要好于把磷元素直接引人环氧树脂的体系,因此含磷环氧树脂中,半固化物是用途最广的品种之一。
（1）含磷环氧化合物
该类化合物直接与不同固化剂固化即可得到覆铜板用阻燃含磷环氧树脂体系。
最典型的是含磷DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）环氧树脂。
DOPO树脂由醌和环氧氯丙烷反应制得，其反应式如图1所示：
图1含磷DOPO环氧树脂的合成路线
该含磷环氧树脂具有高的玻璃化转变温度、热稳定性；燃烧试验中无烟、无有毒气体排放。
（2）含磷基团环氧树脂半固化物
此类含磷环氧树脂是以反应性含磷基团化合物与环氧树脂反应形成环氧树脂半固化物，再与不同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂体系。
在含磷环氧树脂半固化物中含磷菲环是种类最多的一种，应用较为成熟的是含磷DOPO环氧树脂半固化物，是含磷DOPO环氧树脂与双酚A二缩水甘油醚进行开环反应，其经典合成路线如图2所示：
图2含磷DOPO环氧树脂半固化物合成路线简示
该含磷环氧树脂半固化物具有较高的耐热性、力学性能和热解温度，非常适合做覆铜板。
1.4.2含磷的固化剂
含磷固化剂时通过反应性方法将磷引入环氧树脂的另一种方法。
含磷固化剂主要有胺类含磷固化剂、含磷羟基类固化剂、亚磷酸酯类固化剂。
（1）胺类含磷固化剂
胺类固化剂包括含磷杂菲环的固化剂、含磷Jefamenine类固化剂和二氨苯基或二氨苯基氧化磷。
（2）含羟基类固化剂
这类固化剂主要包括DOPO的衍生物和含羟基磷酸酯。
这类固化剂的使用使环氧树脂的热稳定性、耐热性均提高，在700℃时成炭率大都高于40%（P%<5.1%）,而胺类含磷固化物成炭率却只有37%左右，含溴环氧树脂固化物只有34%。
（3）亚磷酸醋类固化剂
4树脂固化物Inen_____________________________________________________________________________________________________________________
1.5本课题研究的目的及意义
环境污染和环境公害的残酷现实，唤醒了人类的环境保护意识，环境问题也摆上了世界各国政府的重要议事口程。
近年来随着世界经济和科学技术的发展，全球的人们都非常注重使用无毒、无污染的环保型固化剂。
将磷元素引入环氧树脂固化剂结构中，提高了环氧树脂的阻燃性,热稳定性、同时对固化物性能影响小，而且具有少烟、低毒、低热释放等性能，与胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂相比具有固化速度快、原料来源广的优点。
目前固化剂的缺点：
1、不增韧性时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差；
2、对极性小的材料（如聚乙烯、聚丙烯、氟塑料等）粘结力小。
必须先进行表面活化处理。
3、有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。
设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。
本文研究的含磷元素的环氧树脂固化剂同现有的胺类或硫醇类常温环氧树脂固化剂相比有如下优点：
1、固化速度非常快，在25℃，50克环氧树脂喝固化剂的混合物的最快初始凝胶时间可以达到1分钟以内，3分钟内可以硬化并达到相当的机械强度。
在低温是仍具有快速的固化速度，0℃，50克环氧树脂喝固化剂的混合物的最快初始凝胶时间可以达到10分钟以内。
目前，除了环氧树脂光固化外，在市场上还没有反应速度如此快的环氧树脂固化剂。
2、该固化剂和环氧树脂的固化反应后，具有优秀的性能，色浅，高光泽，不易氧化，不泛黄，耐候性好，和一般温室固化的胺类喝硫醇类相比，其固化产物具有更高的热形变温度。
因为固化分子结构上含有一定量的磷元素，使得固化产物具备一定阻燃性。
3、原料来源非常广泛，生产操作非常简单，反应很容易控制。
4、该固化剂具备低毒性、低挥发性、低气味、低刺激性、色浅等优点，符合目前的环保要求。
2、实验部分
2.1实验试剂
表2-2实验原料
Table2-1Experimentrawmaterial
实验药品
规格
生产厂家
环氧树脂
多聚磷酸
羟丙基烯酸树脂
聚醚多元醇
把用到药品的都写上
2.2实验仪器
表2-2实验设备与仪器
Table2-1Experimentalapparatusandequipmentlist
实验仪器
生产厂家
W-O恒温油水浴锅
上海申顺生物科技有限公司
电子分析天平
上海精密科学仪器有限公司
机械搅拌器
常州国华电器有限公司
四口烧瓶
氮气瓶
2.3磷酸系环氧树脂的合成
1、在反应容器中，加入羟基化合物，加入有机溶剂，通入氮气或惰性气体保护，搅拌，滴加多聚磷酸，控制反应温度低于60℃；
2、将反应体系温度升至60-80℃，反应2-5个小时左右，加入多聚磷酸重量的1-5%的水，在60-80℃下水解1-3个小时左右，减压蒸馏，脱去溶剂；
3、固化剂与环氧树脂按一定比例配比，放置观察固化现象，测定固化时间。
2.4检测
3、结果与讨论
环氧树脂胶黏剂的性能不仅取决于环氧树脂的结构与性能、固化剂和添加剂的结构与性能，以及它们之间的配比，而且也取决于它的成型固化历程。
相同的配方在不同固化工艺参数和程序下所得胶黏剂的结构和性质具有很大的差异。
所以工艺设计与材料设计具有同样的重要性，工艺过程的监控与原材料质量的检控同样是获得高质量环氧材料的重要环节和必不可少的手段。
材料设计和原材料的检控为获得高质量的环氧材料提供了物质基础。
但是能否获得高质量的环氧材料，实现材料设计的目的，还要靠工艺设计和工艺工程监控来保证。
也可以说材料设计和原材料检控是获得高质量环氧材料的必要条件。
而工艺设计和工艺过程监控则是获得高质量环氧材料的充分条件。
3.1原料配比对固化剂的影响
材料用量的多少直接影响到反应进行的程度、粘度的高低、分子量的大小、缩合物活性基团的多少。
在合成低温快速固化剂时，多聚甲醛与苯酚之间的物质的量之比大于1时，可使固化剂分子链中带有较多活性基团；两者用量比大于1.5时，则形成较大体型结构的缩合物，在这种情况下，由于位阻效应，反而不利于环氧树脂的固化。
为保证反应既能够充分进行，同时尽量减少多余的没参加反应的单体脂肪胺与多聚甲醛的物质的量之比尽量大于1，硫脲的用量不得超过低分子脂肪胺的用量。
表1：
材料配比对低温快速固化剂性能的影响
序号
材料配比
粘度（20℃）/Mpa·s
初凝时间（-5℃）/min
完全固化时间/h
剪切强度（24h）/Mpa
1
1:
1.1:
1.2:
1.0
4750
52
8.5
14.4
2
1:
1.15：
1.25:
1.1
6200
38
7.0
15.5
3
1:
1.2:
1.3:
1.05
7750
28
6.5
16.6
4
1:
1.25:
1.3:
1.1
8350
20
6.0
17.3
5
1:
1.3:
1.4:
1.2
15500
18
5.0
15.2
6
1:
1.4:
1.5:
1.2
凝胶
备注：
材料配比顺序为苯酚：
多聚甲醛：
二乙烯三胺：
硫脲
由表1可知，多聚甲醛加入量增大，初凝时间缩短，完全固化时间缩短；脂肪胺加入量增大，初凝时间缩短，完全固化时间也相应缩短；多聚甲醛和脂肪胺加入量超过一定范围时，在合成过程中会出现粘度急剧增大、甚至凝胶现象。
硫脲的加入显著提高了固化剂的固化速度，但硫脲加入量过多，固化物脆性大，力学性能降低，附着力差。
当苯酚：
多聚甲醛：
二乙烯三胺：
硫脲的物质的量的比为1:
1.25:
1.3:
1.1时，合成的固化物粘度适中，环氧树脂固化剂的固化时间短，剪切强度高。
多聚磷酸的浓度采用五氧化二磷的含量来表示，多聚磷酸的量越大，其单酯化产物的量越多，多聚磷酸量过多将导致残余的磷酸过多，儿过少将导致酯化物反应不完全，因此优选的比例为1：
2-3。
市售的多聚磷酸的五氧化二磷的含量在85%左右，能满足制备的要求。
羟基化合物的选择很多，原则上所有能进行磷酰酯化反应的含羟基化合物都能制备成含磷的环氧树脂固化剂，可以是有确定分子结构的小分子羟基化合物如一元醇：
异丙醇、丁醇、苯甲醇、甲基丙烯酸羟乙酯及苯酚等；二元醇：
丙二醇、丁二醇、己二醇、二缩二乙二醇及双酚A等；多元醇：
丙三醇、季戊四醇、葡萄糖等。
也可以是具备一定分子量的
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