第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案.docx
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第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案
第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
（2017年1月7日9:
00~12:
00）
题号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
总分
满分
10
8
8
12
9
11
11
10
11
10
100
得分
评卷人
·竞赛时间3小时。
迟到超过半小时者不能进考场。
开始考试后1小时内不得离场。
时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。
所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。
草稿纸在最后一页。
不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。
·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H
相对原子质量
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
[98]
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La－Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Uut
Uuq
Uup
Uuh
Uus
Uuo
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
第1题（10分）
将（NH4）2NiF4在氨气流中加热至360-410°C得到一种黑灰色的粉末A。
经鉴定：
A中仅含X和Y两种元素，是一种六方晶体，X原子做六方最密堆积，Y原子有序地填入部分的八面体空隙中，结构类同于ε-Fe3N；A的主要化学性质如下：
（1）在氢气中温度155°C或在氮气中450°C分解；
（2）不与氢氧化钠溶液反应；
（3）与盐酸反应放出气体。
1-1写出A的化学式。
1-1Ni3N（3分）
1-2写出A与盐酸反应的方程式。
1-22Ni3N+14H+→2NH4++6Ni2++3H2（1分）
产物写N2和H2并配平，也可得分。
1-3指出X原子的配位数，指出Y原子填充八面体空隙的填隙率。
1-3配位数为2（1分）；填隙率%（1分）
1-4晶体A的a=pm，c=pm，Z=2，计算此晶体的密度。
1-4ρ=ZM/NAV=ZM/NAa2csin120°=g/cm3（2分）
1-5将晶体A中的X换为钠，此时形成的晶体B为立方晶体，但Y原子的配位数不变。
试画出此晶体B的一个正当晶胞。
1-5
红球代表钠，蓝球代表氮
（2分）
第2题（8分）
原子单位制中的能量单位能量是Hartree/particle（以Hartree-Fock方法的提出者之一D.Hartree命名，简写为Ha），1Ha就是一个基态氢原子势能的绝对值，也是一个基态氢原子能量绝对值的2倍。
2-1氢原子能量的表达式为En=-mee4/（8n2ε02h2），其中ε0=×10-12F/m，通过计算完成下列单位换算式：
1Ha=_____eV=_____J=_____kJ·mol-1=_____kcal·mol-1
2-1基态氢原子的n=1，所以1Ha=-2E1=mee4/（4ε02h2）=×10-18J（分）
将e带入，得到1Ha=eV；（分）
将NA带入，得到1Ha=kJ·mol-1；（分）
将热功当量带入，得到1Ha=kcal·mol-1。
（分）
2-2以Ha为单位表示：
（1）氢原子的电离能I1；
（2）基态氢原子电子的动能Ek。
2-2
（1）I1=Ha；（1分）
（2）Ek=Ha。
（1分）
2-3计算化学程序输出的文件中焓（Enthalpy）和自由能（FreeEnergy）常以Ha为单位。
根据下表中的数据，求算K下反应HCHO→CO+H2的标准平衡常数和这三个物质的标准熵值（J·mol-1·K-1）。
K
H2
CO
HCHO
?
Enthalpy/Ha
?
FreeEnergy/Ha
2-3ΔG=Ha=kJ·mol-1，K?
=×106（1分）；Sm?
（H2）=J·mol-1·K-1（1分）；Sm?
（CO）=J·mol-1·K-1（1分）；Sm?
（HCHO）=J·mol-1·K-1（1分）。
第3题（8分）
对于化合物[Co4（OH）6（NH3）12]（SO4）3·4H2O，有一种合成方法如下：
（1）六水合氯化钴（Ⅱ）、碳酸铵、氨水和过氧化氢在水溶液中反应，得到[Co（NH3）4CO3]Cl；
（2）[Co（NH3）4CO3]Cl与盐酸反应，得到配合物A；
（3）A与硫酸铵在水溶液中发生复分解反应，得到cis-[Co（NH3）4（H2O）Cl]SO4；
（4）cis-[Co（NH3）4（H2O）Cl]SO4与氨水反应，得到最终产物。
3-1给出A的化学式。
3-1cis-[Co（NH3）4（H2O）Cl]Cl2（1分）
不写前缀cis也得分。
3-2画出cis-[Co（NH3）4（H2O）Cl]SO4的阳离子及其几何异构体的结构。
3-2
不标电荷各扣分。
3-3分别写出
（1）、
（2）、（4）处发生反应的方程式。
3-32CoCl2·6H2O+2（NH4）2CO3+H2O2+6NH3→2[Co（NH3）4CO3]Cl+14H2O+2NH4Cl（2分）
[Co（NH3）4CO3]Cl+2HCl+H2O→[Co（NH3）4（H2O）Cl]Cl2+CO2（1分）
4[Co（NH3）4（H2O）Cl]SO4+2NH3+6H2O→[Co4（OH）6（NH3）12]（SO4）3·4H2O+（NH4）2SO4+4NH4Cl（2分）
写成离子方程式亦可。
盐类不写成水合物的形式，或氨水写成NH3·H2O，不扣分。
第4题（12分）
无机化学的乐趣之一，就是盯着元素周期表看看能玩出什么新花样。
近期外国课题组制备了一种由氮族前四个元素A、B、C、D（字母顺序与元素在周期表中出现的顺序无关）穿成的“糖葫芦”分子M，它的化学式为ABCDCl2Ar2，其中Ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基。
下面是一些M的结构信息：
（1）两个氯原子均与A原子成键；
（2）两个芳基Ar分别与N和P成键；（3）C原子不在“糖葫芦”的首尾；（4）M中只存在单键和双键，且唯一的双键出现在C原子与D原子间（芳基中的双键除外）；（5）C的原子序数不是最大的，D的原子序数不是最小的；（6）M中无电荷分离。
4-1计算“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数。
4-1该化合物的分子量为g·mol-1，“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数分别为%、%、%、%。
（2分）
4-2推断出ABCD与四个元素的对应关系，并画出该化合物的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。
4-2首先“M中无电荷分离”意味着ABCD均只能成三根键。
因为N和P已经与芳基相连，所以A原子只能是As或Sb。
并且ACl2只能再成一根键，所以A在“糖葫芦”的一端（假设此端为首）。
CD原子间以双键相连，说明D原子为N或P并且在“糖葫芦”尾，而C原子还要成一根单键与B原子相连。
至此，已经推断出“糖葫芦”中原子的排列顺序和键连关系，恰好是A-B-C=D。
其中A原子上有两个Cl原子，B和D原子上各有一个芳基。
根据第五条已知信息：
A是Sb，B是N，C是As，D是P。
（2分）
4-3M的合成方法为：
（1）ArNH2与AsCl3在b1的作用下，形成化合物M1；
（2）M1在b2的作用下发生消去反应，形成化合物M2；（3）M2与ArPH（SiMe3）反应，得到产物M3；（4）M3与SbCl3在b1的作用下，得到化合物M。
上述反应中出现的b1和b2均为一当量。
4-3-1b1和b2分别是Et3N和n-BuLi中的一个，指出它们的对应关系。
4-3-1b1是n-BuLi，b2是Et3N。
（1分）
4-3-2写出这四步反应的化学方程式，各个化合物需要写出结构。
4-3-2
（1）MesNH2+AsCl3+BuLi=MesNH-AsCl2+LiCl+BuH（1分）
（2）MesNH-AsCl2+Et3N=MesN=AsCl+（Et3NH）Cl（1分）
（3）MesN=AsCl+MesPH（SiMe3）=MesNH-As=PMes+Me3SiCl（1分）
产物写出MesN=As-PHMes，扣分。
（4）MesNH-As=PMes+SbCl3+BuLi=Cl2Sb-N（Mes）-As=PMes+LiCl+BuH（1分）
4-4M用金属Mg处理得到含有四元环的化合物N，画出N的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。
4-4化合物N的结构：
（2分）
第5题（9分）
某碳酸钡试样中可能混有其他碳酸盐等杂质，采取以下方法测定此试样中钡的含量。
（1）将m1（g）K2Cr2O7和m2（g）NaOH用水溶解，冷至室温，转移到1L容量瓶中，用水定容，摇匀，配成CrO42-溶液。
（2）准确称取m（g）碳酸钡试样,置于烧杯中,加入50mL水和适量盐酸，充分加热使之溶解并使CO2逸出干净，，移入250mL容量瓶中，用水定容，摇匀。
（3）移取mL上述试液于250mL锥形瓶中，加入约100mL水、5滴溴甲酚绿，用c1（mol·L-1）NaOH标准溶液滴定至终点，消耗V1（mL），加入mL
（1）中所配溶液，用c2（mol·L-1）HCl标准溶液滴定至终点，消耗V2（mL）。
同时做空白实验，消耗NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积分别为V3（mL）和V4（mL）。
5-1写出
（1）过程中发生反应的离子反应方程式。
5-1Cr2O72-+2OH-→2CrO42-+H2O（1分）
5-2补充
（2）过程中画线处的实验操作步骤。
5-2冷却（至室温）（1分）
5-3写出计算钡的百分含量的公式。
5-3
×100%（5分）
若整个式子完全正确，得满分。
若列式错误，则按以下标准评分：
写出250mL/mL（或10），得1分；写出V4-V2且整个式子不含V3和V1，得3分；若写成V2-V4且整个式子不含V3和V1，得1分。
物理量不写单位或单位不加括号，不影响得分。
5-4下列实验失误会对钡含量的测定值有何影响（偏大/偏小/无影响）？
5-4-1在空白实验用HCl进行滴定的过程中，有部分HCl标准溶液溅出。
5-4-1偏大（1分）
5-4-2
（1）过程中定容加水时不慎超过刻度线。
5-4-2无影响（1分）
第6题（11分）
6-1人们通过计算预测了N4H62+的多种结构。
6-1-1计算表明：
在N4H62+的一种结构（记为A）中，氮原子有两种环境，其比例为1:
3，而氢原子只有一种化学环境。
画出这种结构的Lewis结构式（一种即可）并标出形式电荷，指出其中的大π键。
6-1-1
（2分）；
（1分）
6-1-2计算还表明，上述N4H62+还存在一种互变异构体（记为B），其中氮原子的化学环境各不相同。
画出这种结构最稳定的Lewis结构式并标出形式电荷，将其氮氮键按键长从长到短的顺序排序。
6-1-2
（2分）
键长1>2>3（1分）
6-1-3离子A和B何者更稳定？
6-1-3A（1分）
6-2人们还预测了离子N13+的结构。
计算表明：
N13+一种可能的结构为不含环的立体结构；按价键理论，氮原子有四种成键方式；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。
画出N13+的Lewis结构式并标出形式电荷，写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。
6-2
（3分）
中心氮为sp3杂化，与中心氮直接相连的氮为sp2杂化，与端位氮直接相连的氮为sp杂化。
（1分）
第7题（11分）
7-1三氯化铑与过量配体L在水溶液中微波加热，可得到配合物A，A为对空气稳定的黄色粉末。
L为吡啶的一取代衍生物，易于与金属离子螯合且较难被氧化，一个L分子中只含一个氧原子，配合物A中Rh的质量分数为%。
7-1-1写出配体L的结构简式。
7-1-1根据Rh价态与双齿螯合配体L，初步判断出配体组成应为RhL3，L只能为2-取代吡啶。
L难以氧化且仅有一个氧原子，说明L必然为吡啶-2-甲醇的衍生物。
ML=+（%）/3=g·mol-1。
而吡啶-2-甲醇摩尔质量为，与L相差两个CH2基团。
考虑该配体难以被氧化，故该结构为三级醇最为合适。
（3分）
7-1-2考虑光学异构，配合物A共有多少种异构体？
7-1-24。
（1分）经式与面式异构体及其对映体。
7-2配合物A的异构体可分为A1和A2两类，A2类异构体的所有配体化学环境都相同，A1类异构体的所有配体化学环境都不同。
将高碘酸钠加入A1的水溶液中反应，溶液颜色从苍黄变为深紫，将产物萃取到二氯甲烷中，引入SbF6-离子后可以结晶，产生一种深紫色的1：
1型盐B。
试图对A2进行同样的反应，产物却只能短暂存在，无法分离出相应于B的产物。
写出B的化学式（配体用L表示）。
7-2[RhL3][SbF6]（2分）
7-3B中Rh元素不寻常的高氧化态得以稳定存在，主要是由L中氧原子的π给电子效应引起的。
7-3-1画出全部A1类和A2类配合物的结构（配体用N-O表示）。
7-3-1
A1：
（1分）
A2：
（1分）
7-3-2对比两类配合物的结构，解释由A1能得到可分离的产物B而A2不能的原因。
7-3-2Rh（III）为d6低自旋电子构型，A被氧化的难易程度取决于t2g轨道的能级高低。
t2g轨道为平面型，A1中三个具有强烈π给电子效应的氧原子位于同一平面内，这使得A1的t2g轨道能级发生分裂，其中一个能量显着高于另外两个，该轨道上的电子更易失去；而A2中氧原子对三个t2g轨道的作用相同，无此效应。
（2分）
7-3-3下图为A1和B的紫外?
可见光谱吸收曲线，试指出X和Y中哪一条对应A1，哪一条对应B。
7-3-3Y对应A1，X对应B。
（1分）
吸光系数为四位数，对应荷移跃迁的范围。
第8题（10分）
硝基烷烃RNO2，是有机合成中较常见的试剂。
8-1硝基烷烃的制备可以通过碘代烷与亚硝酸盐反应来制备。
伯（1分）（选填仲/伯/叔）卤代烷更适合用于制备反应，在以上条件下，亚硝酸盐AgNO2（1分）（选填AgNO2/NaNO2）的产率可能更高。
8-2硝基烷烃在碱性条件下可失去质子，生成硝基烷烃负离子。
以硝基甲烷为例，写出硝基甲烷负离子的共振式，并指出哪个共振式贡献更大。
8-2
（1分）
前者贡献更大。
（1分）
8-3硝基烷烃的酸性有如下排列顺序：
i-PrNO2>EtNO2>MeNO2，但硝基烷烃去质子化速度的排列顺序却与之相反。
尝试解释这一现象。
8-3i-Pr，Et，Me空间位阻渐减小，因此去质子化速度逐渐增大。
（2分）
或：
因为硝基烷烃阴离子以假酸式占主导，多取代的假酸式有更多超共轭效应，能稳定假酸式sp2杂化的碳。
（1分）但是在硝基烷烃去质子化的过渡态中，负电荷不能及时分散到硝基上，导致过渡态被取代基去稳定化，能垒升高，动力学酸性较弱。
（1分）
8-4硝基甲烷的一个重要用途是用于醛糖的升级反应。
以R?
CHO表示醛糖，A为带电荷中间体，D为一个小分子。
试补全反应机理。
8-4
（每个1分）
第9题（11分）
对氯苯酚经如下的合成反应后可经化合物A转化为化合物B：
9-1画出化合物A的结构简式。
9-1
（1分）
9-2指出第一步反应的具体反应名称。
9-2Mannich反应。
（1分）
9-3由A的负离子到B的反应过程中，需要经历消除加成成环的反应过程，最终B为一个二环化合物。
画出这步反应的中间体C、D和E以及产物B的结构简式，画出由负离子E到B的反应机理。
（1分）
（1分）
C
D
（1分）
（1分）
E
B
由负离子E到B的反应机理：
（2分）
画成如下形式扣1分：
9-4画出生成如下反应的产物F的机理。
注意：
在反应过程中，没有生成双负离子。
（3分）
第10题（10分）
FR901483是一种强效的免疫剂，下图是该免疫剂的结构及其部分逆合成分析：
以下是合成路线中一个三环中间体合成的路线：
（DBU：
一种非亲和性强碱，可用于生成碳负离子；CSA：
樟脑磺酸，强质子酸；allylbromide：
烯丙基溴）
10-1推断出上面A、C、D、F、H的结构简式。
（每个1分）
10-2写出D到E的反应机理。
（3分）
10-3写出H到I的反应机理。
（2分）
10-4为什么进行第6步反应之前要先进行反应5？
因为酮羰基α-H的酸性较强，NaH会先拔掉羰基的α-H，使烯丙基化发生在羰基的α位，因此需要先用缩酮把羰基保护，使得烯丙基化发生在N上。
（1分）
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