常见的钛白粉的生产工艺流程.docx

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常见的钛白粉的生产工艺流程

常见的钛白粉的生产工艺流程

硫酸法锐钛型钛白粉的工艺简述：

硫酸法生产钛白粉步骤1、钛矿粉碎

将购进的钛矿砂用雷蒙机或者风扫磨等粉碎成符合工艺要求的钛矿粉，并送到储存和计量钛矿粉的料仓。

硫酸法生产钛白粉步骤2、酸解

用浓硫酸分解钛矿，制取可溶性的钛的硫酸盐。

钛铁矿的主要成分为偏钛酸铁（FeTiO3），是一种弱酸弱碱盐，可以用强酸把它分解。

用过量的酸就能使反应进行到底。

由于这个反应是一个放热反应，最高温度可以达到250℃，因此必须采用高沸点的酸--硫酸才能适应这一反应。

在酸分解的过程当中，矿粉当中的各种杂质大部分也被分解，生成相应的可溶性硫酸盐，并在浸取的时候与钛的可溶性盐一起进入溶液当中，形成黑钛液。

为了除铁，用金属铁把钛液中的高价铁还原成亚铁，同时，为了避免亚铁的再一次氧化，还必须用过量的金属铁把定量的四价钛还原成三价钛。

硫酸法生产钛白粉步骤3、沉降

酸解浸取、还原以后的体系是一个复杂的体系，含有可溶性杂质和不溶性的杂质。

铁、钒、铬、锰等金属的硫酸盐为可溶性的杂质，在结晶或水解、水洗的过程中除去。

不溶性杂质中的大多数，如未分解的钛矿、沙粒等靠重力的作用可以自然沉降除掉。

不溶性杂质中的另一部分是硅和铝的胶体化合物，以及一些早期水解了的钛，虽然数量并不大，但具有很高的动力稳定性，需要另外加沉降剂，强化沉降澄清过程。

硫酸法生产钛白粉步骤4、洗渣

经过净化沉降后的泥渣中还含有大量的可溶性与不可溶性的钛，为保证收率，要通过用板框压滤机压滤的办法回收其中的大部分可以溶解的钛元素，不溶性钛和其他的未溶解杂质作为废渣排掉。

硫酸法生产钛白粉步骤5、结晶

结晶有两种方式：

冷冻结晶和真空结晶。

FeSO4溶解度受溶液的温度影响很大。

因此，在组成一定的钛液中，FeSO4的溶解度随温度的降低而降低，本工序的主要目的就是使钛液的温度降低。

5.1 冷冻结晶是利用制冷介质（液氨或者氟利昂或者溴化锂等）的蒸发带走热量，使冷冻盐水温度降低，通过盘管换热，从而使钛液的温度降低下来，造成FeSO4处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的FeSO4•7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。

5.2 根据溶液绝热蒸发的原理，利用闪蒸的方式使钛液中的水分快速绝热蒸发，吸收钛液的热量从而使钛液的温度降低，造成FeSO4处于过饱和状态，过饱和的部分便以含七个结晶水的FeSO4•7H2O的形式结晶析出，同时带出部分结晶水，然后将其分离除去。

硫酸法生产钛白粉步骤6、钛液压滤

沉降后的钛液当中还有一些肉眼看不到的悬浮杂质，这些杂质如果不除去的话，将会影响到成品的色相。

因此，必须要进行精密过滤。

利用板框压滤机，并以木炭粉（或者硅藻土、珍珠岩）为助滤剂进行压滤，利用木炭粉的强吸附作用进一步除去钛液中的不溶性杂质，达到净化的目的。

硫酸法生产钛白粉步骤7、浓缩

浓缩是为了将钛液的浓度提高到水解所要求的指标。

钛液的沸点较高，已经高于钛液水解的临界温度，因此，钛液的浓缩必须在较低温度下进行。

利用溶液在真空状态下沸点降低的原理，在低温下使钛液沸腾，将钛液中的水分蒸发掉，使精滤后的钛液浓度得以提高，以符合水解要求。

硫酸法生产钛白粉步骤8、水解

钛液的水解是二氧化钛从液相（钛液）重新转变为固相的过程。

钛液具有普通离子溶液的性质，在PH值＞0.5时便发生水解。

更重要的是，钛液具有胶体溶液的性质。

在游离酸很高的情况下，使其维持沸腾状态也会发生水解反应，这是我们制取一定应用性能和制品性能的水合二氧化钛的依据。

通过控制加热的速度，使钛液按照需要的水解速度发生水解反应，生成我们需要的水和二氧化钛粒子。

硫酸法生产钛白粉步骤9、水洗

水解后的水合二氧化钛含有硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子，这些离子如果随着水合二氧化钛进入转窑，经过煅烧就生成相应的氧化物，显示各种颜色，从而不同程度的污染产品，所以必须进行水洗，将它们除去。

水合二氧化钛不溶于水，而硫酸以及铁、铝、锰、铜、镍、钒、铅等离子是可以溶于水的，这是进行水洗的先决条件，利用洗涤用水和水合二氧化钛中杂质离子的浓度差将杂质用水除去。

水洗过程主要是防止可溶性的杂质离子转变成不溶性的杂质沉淀，因此，对洗涤水中的铁以及其它固体杂质的含量有一定的要求，不然杂质在水合二氧化钛上积聚而污染产品。

硫酸法生产钛白粉步骤10、漂白

经过初次水洗的偏钛酸，在一定的浓度下，加入定量的浓硫酸，使部分偏钛酸与浓硫酸反应生成硫酸氧钛，然后加入铝粉，把硫酸氧钛溶于水中的四价钛还原成三价钛，保持漂白以后的料液中有一定量的三价钛，把在水洗过程中又被氧化的铁离子还原为低价钛铁离子，使偏钛酸洗涤的更彻底。

硫酸法生产钛白粉步骤11、盐处理

偏钛酸在煅烧前需要加入不同类型的添加剂，以使得在煅烧过程中，温度适当，内部变化平稳，使成品的二氧化钛具有稳定的晶型，良好的色相、光泽，较好的着色力、遮盖力，较低的吸油量和合适的晶粒大小、形状，以及在使用介质中良好的分散性。

盐处理剂的作用如下：

加入钾盐，可以使产品疏松、洁白，并且降低脱硫的温度，改变煅烧的条件，提高着色力等颜料性能；加入磷酸，可以使产品质地柔软，色泽比较白，并提高产品的耐候性。

硫酸法生产钛白粉步骤12、煅烧

煅烧是把水合二氧化钛经过脱水、脱硫转变为锐钛型二氧化钛。

高温下，将水合二氧化钛中的游离水、结合水、三氧化硫等除去，然后在高温区进行晶型的整理和转化，形成二氧化钛的颗粒料。

硫酸法生产钛白粉步骤13、粉碎和包装

将煅烧后的有些粘结的物料进行破碎。

物料在雷蒙机内，经过高速旋转的磨辊和磨环的撞击，迅速被粉碎，再经过分级叶轮的分级，粗料返回粉碎室细料进入袋滤器，经星型下料器进入螺旋送料器，送至成品料仓，进行包装后即为成品。

钛白粉二氧化钛

■钛白粉又名二氧化钛

　　titaniumdioxide

　　白色固体或粉末状的两性氧化物。

又称钛白。

化学式TiO2，分子量79.9，熔点1830～1850℃，沸点2500～3000℃。

自然界存在的二氧化钛有三种变体：

金红石为四方晶体；锐钛矿为四方晶体；板钛矿为正交晶体。

二氧化钛在水中的溶解度很小，但可溶于酸，也可溶于碱，反应的化学方程式如下：

　　二氧化钛和酸的反应：

TiO2＋H2SO4=TiOSO4＋H2O

　　二氧化钛和碱的反应：

TiO2＋2NaOH=Na2TiO3＋H2O

　　二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。

二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。

二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。

　　钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。

以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。

钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。

特别可贵的是钛白无毒。

它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。

　　二氧化钛是世界上最白的东西，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。

它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。

世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。

二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。

此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。

在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。

■　一、二氧化钛的结晶特征及物理常数：

　　物性金红石型锐钛型

　　结晶系四方晶系四方晶系

　　相对密度3.9~4.23.8~4.1

　　折射率2.762.55

　　莫氏硬度6-75.5-6

　　电容率11431

　　熔点1858高温时转变为金红石型

　　晶格常数A轴0.458,c轴0.795A轴0.378,c轴0.949

　　线膨胀系数25℃/℃

　　a轴7.19X10-62.88？

10-6

　　c轴9.94X10-66.44？

10-6

　　热导率1.809？

10-3

　　吸油度16～4818～30

　　着色强度1650~19001200~1300

　　颗粒大小0.2~0.30.3

　■　二、钛白粉的分级：

　　Ⅰ类：

二氧化钛干磨和未处理，Ⅰ类二氧化钛具有低表面积和低吸油值。

　　Ⅱ类：

为Ⅰ类二氧化钛经过处理，并进行湿法研磨，去除大颗粒，并用4%量的硅-铝包覆，它具有最低表面积和最低吸油值。

　　Ⅲ类：

为典型的超细包覆级，并有有机包覆。

　　Ⅳ类：

大包覆量，又可分为Ⅳa和Ⅳb，其包覆量在5~10%之间。

Ⅳb主要应用添加量高的二氧化钛中，因其不透明性优于Ⅳa

　　性能类型

　　ⅠⅡⅢⅣ

　　ab

　　TiO2%（最小）9793929182

　　密度/（g/cm3）4.204.054.054.003.70

　　表面积/（m2/g）6.6-7.712.0-12.811.0-18.017.728.8

　　吸油值/（g/100g二氧化钛）151915-192430

　　含水/（g/100g二氧化钛）4030303555

　　分散性高中等中等高低

　　包覆%（铝/硅）无3.53.64.913.0

■　三、金红石型在高能（较短波长）吸收辐射能较锐钛型大，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种情况下，它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在

■　四、相对密度：

　　在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。

　　颜料名称相对密度/（g/cm3）颜料名称相对密度/（g/cm3）

　　锐钛型二氧化钛3.8~3.9硫酸铅6.4~6.6

　　金红石型二氧化钛4.2~4.3氧化锌5.5~5.7

　　板钛型二氧化钛4.12~4.23锌钡白4.2~4.3

　　碱式碳酸铅6.8~6.9硫化锌4.0

■五、熔点和沸点：

　　由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。

只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点（1830土15）℃、富氧中的熔点1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。

金红石型二氧化钛的沸点为（3200±300）K，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。

■　六、介电常数：

　　由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。

在测定二氧化钛的某些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。

例如，金红石型的介电常数，随晶体的方向不同而不同，当与C轴相平行时，测得的介电常数为180，与此轴呈直角时为90，其粉末平均值为114。

锐钛型二氧化钛的介电常数比较低只有48。

■七、电导率：

　　二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加，而且对缺氧也非常敏感。

例如，金红石型二氧化钛在20℃时还是电绝缘体，但加热到420℃时，它的电导率增加了107倍。

稍微减少氧含量，对它的电导率会有特殊的影响，按化学组成的二氧化钛（TiO2）电导率<10-10s/cm，而TiO1.9995的电导率只有10-1s/cm。

　　金红石型二氧化钛的介电常数和半导体性质对电子工业非常重要，该工业领域利用上述特性，生产陶瓷电容器等电子元器件。

■八、硬度：

　　按莫氏硬度10分制标度，金红石型二氧化钛为6~6.5，锐钛型二氧化钛为5.5~6.0，因此在化纤消光中为避免磨损喷丝孔而采用锐钛型。

■九、吸湿性：

　　二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型较锐钛型为小。

　　二氧化钛的吸湿性与其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高。

　　二氧化钛的吸湿性也与表面处理及性质有关。

■十、热稳定性：

　　二氧化钛属于热稳定性好的物质

　　CAS编号：

13463-67-7

　　一般用量为0.01％～0.12％。

■十一、食品应用研究：

　　研究食品添加剂、食用香精、加工助剂以及与食品相关物料的科学专家委员会已经着手讨论金红石型二氧化钛代替目前允许使用的锐钛型二氧化钛的安全性。

　　二氧化钛（俗称钛白粉）是一种允许使用的食用色素，JECFA中没有规定ADI值。

1969年JECFA.得出此项结论的依据是在大量的物种研究包括对人类的研究中，并没有发现二氧化钛被大量的吸收和组织的存积。

在欧盟，二氧化钛（俗称钛白粉）作为允许的食用色素被列入欧共体94/36/条例的附录I中。

生产出的二氧化钛有两种晶型结构——锐钛矿型和金红石型。

在94/36/条例中规定二氧化钛仅允许使用锐钛型。

而JECFA规定允许使用两种形式。

　　专家委员会认为金红石型和锐钛矿型两种晶型的二氧化钛（俗称钛白粉）具有相近的化学性质，但它们的晶型结构及光反射度是不同的。

评审员认同新生物利用率所研究显示：

这两种形式的生物利用率本质上是相同的，近而毒理学数据适用于任何一种形式。

评审员还提出虽然评论只显示了请求者使用这种片状的金红石型二氧化钛的提议，但这种型式的二氧化钛可能会代替锐钛矿二氧化钛应用于目前的各个使用领域。

■二氧化钛毒理数据

　　JECFA论述了二氧化钛的安全性包括吸收，分布，新陈代谢，排泄以及急性短期和长期的毒性。

JECFA断定：

“二氧化钛为难溶化合物。

对包括人在内的几个物种进行研究，显示摄取二氧化钛后既没有大量的吸收也没有组织的沉积。

关于可溶性钛化合物的研究至今还没有结论。

有价值的记载论述吸收少量的钛离子没有毒性影响。

这样就没有必要规定人类每日摄取量。

”

　　除了JECFA（JECFA1969）评论的毒物学数据库以外，）专家委员会已经展开了二氧化钛的额外的生物利用率（Colorcon,2003）,慢性毒性和致癌性研究（NCI,1979;Bernardetal.,1990和评论。

　　在鼠类中进行研究新生物利用率，评论提议者对不同级别的二氧化钛吸收、分布和排泄进行描述。

　　1.rutiletitaniumdioxide（thickplatelet）,金红石二氧化钛（厚片）

　　2.rutiletitaniumdioxide（thinplatelet）金红石二氧化钛（薄片）

　　3.rutiletitaniumdioxide（amorphous）金红石二氧化钛（不定形）

　　4.anatasetitaniumdioxide（amorphous）.锐钛矿二氧化钛（不定形）

　　在服用含有片状金红石二氧化钛、不定形金红石和锐钛矿二氧化钛之后，雄性和雌性鼠的吸收速度和排泄过程以及钛分布。

三个动物群每个性别每个时间点接受或者指定食物或者含有二氧化钛四种类型之一的食物。

四种形式的二氧化钛放入食物中，表明的浓度为200mg/kg（大约近似于体重每公斤30毫克）。

当指定的食物代替了治疗的食物之后，这些食物又连续喂给鼠类7天，当停止服用治疗性食物后，二氧化钛在组织（肝脏、肾、肌肉和血液）和尿以及面部收集超过72小时的容量诱导一对血浆原子发射光谱（ICP-AES）而导致动物群分别在1小时、24小时和72小时死去。

　　二氧化钛主要的通道是经过面部。

所有二氧化钛涉及的组群排泄的排泄物每个收集间隔（0-24,24-48,48–72小时）是相同的。

雄性鼠服用范围为1.1-2.2mg，雌性鼠服用范围为1.1-1.3mg，当停止服用二氧化钛食物后，计算72小时内面部钛排泄的总量。

尿排泄的钛量一般低于极限量（<0.04mg/l）。

所有组的血液中钛浓度也低于0.04mg/l，而肝脏、肾和肌肉中低于检测极限（<0.1-<0.2mg/kgwetweight）或者大多数动物服用含二氧化钛的食物湿重范围为0.1-0.3mg/kg。

　　这些结果表明当服用含二氧化钛200mg/kg食物后，在组织中并没有钛的积累，对照早期研究报道：

大鼠服用高浓度的二氧化钛（100000mg/kgdiet）至少30天（WestandWyzan1963），在肌肉中只累积少量钛。

　　实验室动物进行慢性毒性和致癌性研究

　　致癌性研究50组每组由不同性别的334只大鼠和小鼠组成，剂量为每kg食物含0,25000and50000mg二氧化钛，服用103周（NCI,1979）。

增加甲状腺C-细胞的注射发现在雌性大鼠产生腺瘤或者癌，但是这些增加既不是统计的重要部分也不是值得考虑与试验化合物有关的部分。

在其他组中进行肿瘤注射，比控制者并没有明显提高。

慢性饮食研究0,1,2and5%二氧化钛涂在云母上334只大鼠130周没有显示毒性或致癌影响（Bernardetal.,1990）。

　　评价：

　　既然不同形式的二氧化钛在生物利用率上没有明显的不同，所以应该对比毒性剖面，并且推断不同形式。

专家委员会目前采用JECFA对二氧化钛的评价，并指出它得到更多近来慢性毒性和致癌性研究的支持。

　　结论和建议

　　专家委员会认为到二氧化钛金红石和锐钛矿两种形式化学性质接近而晶形结构和折光性不同。

专家委员会一致认为新的生物利用率研究显示这两种形式的生物利用率本质相同，所以毒理性数据可以用于任意一种形式。

专家委员会指出虽然评论显示提议者提供片状金红石二氧化钛的使用，但是金红石二氧化钛的片状或不定形都能在目前任何应用领域代替锐钛矿二氧化钛。

专家委员会断定金红石二氧化钛片状或不定型的应用不会引起任何安全性的关注。