物理化学上第四章总结.docx
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物理化学上第四章总结
第四章主要公式及其适用条件
一.偏摩尔量
1．定义：
，该式只适用于均相系统。
2.偏摩尔量的集合公式:
，该式只适用于均相系统平衡态。
3.吉布斯—杜亥姆公式：
二.化学势
1.化学势的定义：
注意：
（1）下标条件
（2）
，只有用吉布斯自由能表示的化学势才是偏摩尔量。
2.化学势（指
）与各因素的关系
（1） 化学势的集合公式：
（2） 化学势在等温等压下的吉布斯—杜亥姆公式：
（3） 化学势与压力、温度的关系：
3.多组分系统热力学基本方程
适用条件：
均相系统，W/=0的任意过程。
4.化学势判据
对多组分体系，
三.气体化学势的表达式
1.理想气体化学势的表达式
（1）纯理想气体的化学势
：
理想气体的标准态化学势。
即温度为T，p=p0=100kPa的纯理想气体。
（2）混合理想气体中某组分B的化学势
（PB－理想气体B的分压，而不是混合理想气体的总压）
2.非理想气体的化学势
（1）纯实际气体
对于纯实际气体，
或：
。
逸度因子：
。
（2）混合实际气体B的化学势可表示为：
路易斯-兰道尔规则：
，（条件：
）
四.溶液中各组分的化学势
1.稀溶液的两个经验定律
（1）拉乌尔定律
，xA：
溶剂在溶液中的摩尔分数。
（2）亨利定律
， xB：
溶质在溶液中的摩尔分数；
，bB：
质量摩尔浓度，mol/kg；
，cB：
物质的量浓度，mol/L。
2.理想液态混合物：
任意组分B其化学势都可表示为：
其标准态是
。
3.稀溶液
（1）溶剂的化学势
（2）溶质的化学势
是T，P的函数，可以看成xB=1且服从亨利定律的那个假想状态的化学势。
（因为当xB=1时，溶液不是无限稀释，溶质也不再遵守亨利定律，这也是一个假想标准态。
）
相应的有：
、
分别是bB=1mol/kg及CB=1mol/L，溶液中溶质仍遵守亨利定律的化学势，这也是一假想状态的化学势，不是标准态的化学势。
4.实际溶液
（1）实际溶液中溶剂A的化学势：
（2）对实际溶液中溶质B的化学势分别为：
5.活度a的求算公式
（1）蒸气压法
溶剂：
溶质：
（2）凝固点下降法
溶剂：
6.逸度因子：
活度因子：
，求法：
普遍化逸度因子图。
溶质还用
或
表示
渗透因子：
（溶剂）；稀溶液渗透因子：
分配定律：
；
;
五.稀溶液的依数性
1.蒸气压下降：
2.凝固点降低：
其中：
3.沸点升高：
，其中：
4.渗透压：
联系上面稀溶液的四个依数性之间的关系式是：
。
六.液态理想混合物性质
>0,
<0
第四章练习题
1.在恒温、恒压下，往无限大量的A、B混合物中加入1mol纯组分B，充分混合后，系统熵的增量等于（）：
（A）
（B）
（C）两者都不是
2.
、101.325kPa的过冷水的化学势
（）同温同压下冰的化学势
。
（A）大于（B）小于（C）等于（D）不能确定
答案
3.在恒温、恒压下，理想液态混合物混合过程的
（）
（A）<0（B）>0（C）=0（D）不能确定
答案
4.下列几个偏导数式中，何者不为化学势（）
（A）
（B）
（C）
（D）
答案
5.
时，组成为
的A、B液态混合物中组分A的蒸气压
（其中
为
时纯组分A的饱和蒸气压）。
此液态混合物中组分A的活度系数f=（）
（A）0.95（B）1.24（C）1.05（D）0.57
答案
6.
、
及组成一定的某二元液态混合物，系统的Gibbs函数为（）
（A）
（B）
（C）不能确定
答案
7.将蔗糖溶于纯水中形成稀溶液，与纯水比较，其沸点（）
（A）降低（B）升高（C）不能确定
答案
8.两只烧杯各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01molNaCl,待两种溶质完全溶解后，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有。
A.A杯先结冰B.B杯先结冰
C.两杯同时结冰D.不能预测结冰的先后
9.理想液态混合物中组分B的化学势表达式
，其中
对应的状态为（）
（A）纯气态B组分（B）纯液态B组分
（C）标准压力下的纯液态B组分
答案
10.恒T、p下A、B组成的二组分系统，若A的偏摩尔熵增大，则B的偏摩尔熵（）
（A）增加（B）减小（C）可能增大，也可能减小
答案
11．对二组分理想混合物,下面哪种说法不一定正确
（A）任一组分都遵从Roault定律
（B）溶液沸点一定升高
（C）形成溶液过程无热效应
（D）形成溶液过程ΔS一定大于零
答案
12．对于非电解质溶液，以下的说法正确的是：
（A）溶液就是多种液态物质组成的混合物
（B）理想溶液和理想气体一样，各分子间无作用力
（C）在一定的温度下，溶液的蒸气压总小于溶剂的蒸气压
（D）在一定浓度范围内，真实溶液的某些热力学性质与理想溶液相近似
13.关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是：
（A）偏摩尔量是强度性质，其值与物质的数量无关
（B）偏摩尔量的值不能小于零
（C）体系的强度性质无偏摩尔量
（D）纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量
答案
14.摩尔沸点升高常数kb，其值只决定于：
（A）溶剂的本性（B）溶质本性
（C）溶液浓度 （D）溶液温度
答案
15．在α、β两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是。
A．
B．
C．
答案
16．在373.15K，101325Pa下，
与
的关系是。
A．
＞
； B．
=
；
C．
＜
； D．无法确定
答案
17．只做膨胀功的封闭体系，
的值。
A．大于零； B．小于零； C．等于零； D．无法确定
答案
18．多组分体系中，物质B的化学势随压力的变化率，即
的值。
A．＞0B．＜0C．=0D．无法确定
答案
19．温度为T时，纯液体A的饱和蒸汽压为pA*，化学势为μA*，在1
时，凝固点为
，向A中加入少量溶质形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则pA、μA、Tf的关系是。
A．pA*＜pA，μA*＜μA，
＜Tf；
B．pA*＞pA，μA*＜μA，
＜Tf；
C．pA*＞pA，μA*＜μA，
＞Tf；
D．pA*＞pA，μA*＞μA，
＞Tf
答案
例1．液体A与B形成理想溶液。
现有一含A的物质的量分数为0.4的蒸气相，放在一个带活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。
已知
和
分别为0.4Pθ和1.2Pθ，计算：
（1）当液体开始凝聚出来时的蒸气总压。
（2）该溶液在正常沸点Tb时的组成。
解：
（1）液体刚凝聚时呈现两相平衡，气相的总压与液相的组成的关系为：
因：
，
所以：
（2）在正常沸点Tb时：
例2.1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高了1.36K。
计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。
计算结果说明了什么问题。
解：
在乙醇中，Kb=1.19K·kg·mol-1
所以：
在苯中，Kb=2.6K·kg·mol-1，
上述计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。
例3.三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成为xB=0.713,则在301.354K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中yB=0.818.已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57kPa，试求：
（1）混合液中三氯甲烷的活度。
（2）三氯甲烷的活度系数。
解：
（1）
（2）
例4.在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。
假定蒸气为理想气体，求：
（1）求溶液中A和B的活度。
（2）求溶液中A和B的活度系数。
（3）求mixG。
（4）若溶液是理想溶液，则mixGid的值为多少？
解：
（1）
（2）
，
（3）
（4）
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