制冷剂的替代与发展.docx

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制冷剂的替代与发展

制冷剂的替代与发展

摘要

制冷剂发展到目前为止已经有170多年的历史了，它的诞生给人类的生产和生活带来极大便利，但是，它在造福人类的同时，也给人类赖以生存的自然环境带极大的影响。

从发现大量使用的制冷剂破坏臭氧层开始，人类就开始绿色环保制冷剂的探索和研究，为此各国还签署了《蒙特利尔议定书》和《京都议定》加速淘汰臭氧层破坏物质ODS，减少对环境的破坏。

每四年一届的国际制冷大会吧全世界专家、学者的研究结果汇集一起为整个制冷界注入新的空气，改善制冷技术，明确世界制冷空调行业的发展方向。

关键词：

制冷剂环保替代

前言…………………………………………………………………………………5

第1章制冷剂的历史与分类…………………………………………………………6

1.1制冷剂的定义……………………………………………………………………6

1.2制冷剂的历史……………………………………………………………………6

1.3制冷剂的一般分类………………………………………………………………6

第2章制冷剂的发展…………………………………………………………………8

2.1制冷剂的发展……………………………………………………………………8

2.2制冷剂发展的趋势………………………………………………………………9

第3章制冷剂的替代…………………………………………………………………11

3.1制冷剂选用时应注意的问题……………………………………………………11

3.2制冷剂的替代……………………………………………………………………11

第4章21世纪绿色环保制冷剂的展望………………………………………………14

4.1HFC类制冷剂的实用化…………………………………………………………14

4.2天然制冷剂的推广与实用化……………………………………………………14

4.3新一代替代工质的开发与实用化………………………………………………15

结论……………………………………………………………………………………17

参考文献………………………………………………………………………………18

致谢……………………………………………………………………………………19

前言

制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种。

它是制冷循环的工作介质，利用制冷剂的相变来传递热量，既制冷剂在蒸发器中汽化时吸热，在冷凝器中凝结时放热。

本论文主要介绍了制冷剂的历史、发展、发展趋势以及制冷剂的替代。

第1章制冷剂的历史与分类

1.1制冷剂的定义

制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种。

它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。

制冷剂在蒸发器内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝。

1.2制冷剂的历史

十九世纪中叶出现了机械制冷。

雅各布.帕金斯（JacobPerkins）在1834年建造了首台实用机器。

它用乙醚作制冷剂

制冷剂是一种蒸气压缩系统。

二氧化碳（CO2）和氨（NH3）分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。

其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫（R-764）和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。

其应用限于工业过程。

多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。

20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。

这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。

几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。

60年代开始使用非共沸制冷剂。

空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。

到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。

　　到1970年代中期,对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。

这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。

新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。

HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。

在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。

虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。

1.3制冷剂一般分类

1低压高温制冷剂

冷凝压力Pk≤２～３㎏/㎝（绝对），T0>０℃　　如Ｒ11（CFCl3），其T0＝23.7℃。

这类制冷剂适用于空调系统的离心式制冷压缩机中。

通常３０℃时，Pk≤3.06㎏/㎝。

2中压中温制冷剂

冷凝压力Pk<20㎏/㎝（绝对），０℃>T0>-60℃。

　　如Ｒ717、Ｒ12、Ｒ22等，这类制冷剂一般用于普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷空调压缩机中。

3高压低温制冷剂

冷凝压力Pk≥20㎏/㎝（绝对），T0≤－70℃。

　　如Ｒ13（CF3Cl）、Ｒ14（CF4）、二氧化碳、乙烷、乙烯等，这类制冷剂适用于复迭式制冷装置的低温部分或－７０℃以下的低温装置中。

第2章制冷剂的发展

2.1制冷剂的发展

制冷剂的发展经历了三个阶段：

第一阶段，从1830年到1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100年的时间。

第二阶段，从1930年到1990年，主要采用CFCs和HCFCs制冷剂，使用了约60年。

第三阶段，从1990年至今，进入了以HFCs（含氟烃）为主的时期。

从历史来看，制冷技术发展的第一阶段（从1830年到1930年）：

主要采取NH3、HCS、CO2、空气等作为制冷剂，这些制冷剂有的有毒，有的可燃，有的效率很低，使用了100年之久，当出现CFCS和HCFCS制冷剂后，处于安全的考虑，当机立断，实现了重大的第一次转轨，进入了制冷剂技术发展的第二阶段（1930年到1990年），主要采用氟利昂作为制冷剂。

使用了60年后，发展这些制冷剂破坏臭氧层。

据世界气象组织最新的调查，南极上空“臭氧空洞”已达到2100万平方公里，比两个中国的面积还大。

事实上当制冷剂技术发展的第二阶段用的公职被列为淘汰时间表后，制冷剂技术进入了新的发展的第三阶段（从1990年至今），进入HFCS制冷剂为主的时期，并正在加紧进行绿色环保、高效节能、减少排放的新一代工质的开发与实用化进程的研究。

人类不仅应该能借助技术手段去利用自然，同时还应该通过技术活动区顺应自然、与自然协调、减少或避免对自然界的破坏。

由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖问题。

近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。

人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。

按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有：

1　海平面上升

全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业

2　影响农业和自然生态系统

全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。

3　加剧洪涝、干旱及其他气象灾害

全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。

4　影响人类健康

气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。

高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。

正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。

2.2制冷剂发展的趋势

以用作制冷剂的自然制冷剂有5种：

水、CO2、NH3、碳氢化合物和空气,丙烷（R290）是碳氢化合物的一种。

早在19世纪，碳氢化合物已经作为一种制冷剂应用于冰箱等家用制冷器具中，受当时理论和技术所限，人们对其应用和安全性缺乏应有认识，在一台冰箱中充注多达1kg以上的碳氢化合物，使整个系统效率低，容易泄漏，造成火灾等安全事故，从而给人们留下了碳氢化合物制冷效率低、安全性差的印象。

1974年，人们发现含氯元素会对臭氧层产生破坏作用，其后，随着《蒙特利尔条约》对CFC和HCFC物质的禁用，碳氢化合物物质替代制冷剂研究才在全球重新展开。

目前在世界上房间空调R22制冷剂替代的通行做法是采用R410A或R407C两种制冷剂，但欧洲有些企业已经开始研发自然制冷剂制冷系统，自然制冷剂对环境影响最小，是长期替代的理想物质。

同R22相比，丙烷对臭氧层破坏系数是0，全球变暖系数GWP值很低，基本可以忽略。

但丙烷属于可燃制冷剂，在一定条件下可以燃烧，甚至爆炸。

丙烷与矿物油相溶，如果在空调中采用丙烷为替代制冷剂，空调压缩机企业则可以使用现有R22压缩机的生产线，只是压缩机排量需要适当增加，压缩机生产成本较匹配R22的压缩机略有增加。

而R410A和R407C压缩机使用POE或PVE油，其中POE油吸湿性强，生产中水分管理严格，一旦水分超标，压缩机极易出现“镀铜”现象，导致空调系统出现故障。

过实验测试，如果用R22空调系统直接换用丙烷制冷剂，空调系统的制冷量减少10%，能效比提高4%。

Y.Hwang用9kW的热泵系统对R22和丙烷进行优化对比试验，对压缩机、膨胀阀以及充注量分别按制冷剂作相应优化。

试验结果表明，相同系统情况下，丙烷充注量是R22的48%～49%，在同等过热度不同测试工况下，丙烷比R22制冷量小3%～6%，能效比低2%～8%；额定制热工况时，丙烷比R22能力和COP低1%～6%，当环境温度高于－20℃时，R22系统的COP值高于丙烷；当环境温度低于－20℃时，丙烷系统的COP值高于R22系统。

由于丙烷和矿物油相溶，因此匹配丙烷的压缩机生产线兼容R22压缩机生产线，压缩机生产成本降低，在空调整机商检房标准检测机可共用。

而R410A、R407C系统和R22系统使用不同的润滑油，所以，R410A空调系统使用的压缩机需要新滨海新区概念股涨建生产线，并且需要在空调整机商检房建不同的标准检测机，来分别对应POE油、PVE油和矿物油空调系统。

第3章制冷剂的替代

3.1制冷剂选用时应注意的问题

制冷剂的选用是一个比较复杂的技术经济问题，需要考虑的因素很多，选择时应根据具体情况，进行全面的技术分析。

1、考虑环保的要求。

必须选用符合国家环保法规的制冷剂。

2、考虑制冷温度的要求。

根据制冷剂温度和冷却条件的不

同，选用高温（低压）、中温（中压）、低温（高压）制冷剂。

通常选择的制冷剂的标准蒸发温度要低于制冷温度10℃。

选择制冷剂还应考虑制冷装置的冷却条件、使用环境等。

运行中的冷凝压力不应超过压缩机安全使用条件的规定值。

汽车空调只能用车外空气做冷却介质，对其产生影响的气温、风速、太阳辐射、热辐射等因素无不在频繁发生变化，其运行条件决定它只能选用高温（低压）制冷剂，过去选用R12，目前大多选用R134a。

3、考虑制冷剂的性质。

根据制冷剂的热力性质、物理性质和化学性质，选用那些无毒、不爆炸、不燃烧的制冷剂；选用制冷剂应传热好、阻力小、与制冷系统用材料相容性好。

4、考虑压缩机的类型。

　　不同的制冷压缩机的工作原理有所不同。

体积式压缩机是通过缩小制冷剂蒸气的体积提高其压力的，一般选用单位体积制冷量大的制冷剂，如R134a,R22等。

制冷剂的种类很多，随着科学技术的进步．新工质不断出现，以适宜于不同的制冷装置。

3.2制冷剂的替代

自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。

但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。

根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。

由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。

所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。

因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。

新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。

一、目前合成制冷剂方面主要有以下几种：

1）R134a

R134a的ODP＝0，GWP＝420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。

但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC—12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC-12。

另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。

2）R410A

R410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。

ODP＝0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。

3）R407C

R407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP＝0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。

二、天然制冷剂方面主要有：

4）氨（R717）

氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。

其ODP=0、GWP=0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。

不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。

然而，其油溶性、与某些材料不容性、高的排气温度等问题也需合理解决。

看来，NH3会有更大的市场份额。

5）二氧化碳（R744）

CO2是自然界天然存在的物质，ODP＝0，GWP=1。

来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。

CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量相当高，故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1.30，压缩机压比约为2.5~3.0，比其它制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。

当然除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。

第4章21世纪绿色环保制冷剂的展望

4.1HFC类制冷剂的实用化

目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。

适用于HFC制冷剂的酯类油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500～1000×10-6的，多半要失败。

由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切削油和清洗液等流体，否则由于制冷剂/油的化学反应，会形成蜡状物质，造成膨胀装置的堵塞。

今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱水的水解性，也有待开发。

改进设备设计，提高能效是必然趋势。

能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。

例如冰箱，美国从1972年到1993年，能耗已降低了60%，如2001年达到美国政府制定的能耗标准，则将进一步降低30%。

按照这个标准，570L冰箱的能耗，相当于60W灯泡的耗电。

单元式空调，从1975年到1995年，季节能效比SEER已由7.0提高到10.8，即节能35%，期望到2008年，能耗还将进一步下降20%。

离心式冷水机组，从1978年到1998年，能耗由0.23Kw/kW（0.8kW/rt）降到0.17Kw/kW（0.6kW/rt）（平均数），好的设备由0.20Kw/kW（0.7kW/rt）降到0.14Kw/kW（0.48kW/rt）。

通过采用多级和直接驱动等措施和优化设计，期望2007年可以从0.14Kw/kW（0.48kW/rt）进一步降到0.13Kw/kW（0.45kW/rt）。

4.2天然制冷剂的推广与实用化

NH3是一种传统工质，其优点是ODP=0，GWP=0，价格低廉、能效高、传热性能好，且易检漏、含水量余地大、管径小，但其毒性需认真对待，而100多年使用的历史表明，NH3的安全记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量、采用螺杆式压缩机、引入板式换热器等等。

然而，其油溶性、与某些材料不相容性、高的排气温度等问题也需合理解决。

看来，NH3会有更大的空调市场份额。

另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点是ODP=0，GWP值为1。

主要问题是其临界温度低（31℃），因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力较现有的制冷剂高很多。

CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。

第一是CO2超临界循环的汽车空调。

由于其压比柢，使压缩机效率高，高效换热器（如冲压微槽管）的采用也对提高其能效作出贡献。

由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几℃），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。

为了减轻重量和缩小尺寸，换热器头部的优化设计开发也已在进行。

此外CO2系统在热泵方面的特殊优越性，可以解决现代汽车冬天不能向车厢提供足够热量的缺陷。

目前德国已有商用的CO2空调系统的公共汽车投入公交运输，空调器尺寸与HFC-134a相当。

第二是CO2热泵热水加热器，由于CO2在高压侧具有较大变化（约80～100℃）的放热过程，适用于加热水。

1999年和2001年报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8℃升高到60℃。

第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级则用NH3或HFC-134a作制冷剂。

目前欧洲已有20台安装于超市中，运行情况表明技术上是可行的。

这种系统还适用于低温冷冻干燥。

CO2的再次引入，在现代化技术条件下，似乎被认为是制冷空调行业发展中许多有意义的领域之一。

4.3新一代替代工质的开发与实用化

新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容。

例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100℃。

目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为102.2℃和120℃。

它们均溶于矿物质油，ODP为0，GWP值很低，前者为10，后者小于1。

但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。

对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。

HFC-245ca被认为是CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。

目前尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。

HFC-245ca/338mccp（八氟丁烷）混合物也正在研究中。

HFC-263fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物，其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114，美国海军正考虑将其作为一种很有潜力的长期替代物用于军用冷水机组组中。

近年来正在对其效率、设备改造要求、稳定性、材料相容性及毒性等问题进行研究。

混合物HFC-236fa/134a/R600a也正在研究中。

日本提出了用HFE-245（五氟甲基醚）作为HCFC-124的替代物，已进行了8年研究，尚在进一步研究。

总之，为了适应环保的要求，21世纪制冷空调行业的发展方向：

绿色环保，高效节能，减少排放，加强回收，注重培训，研究开发。

结论

通过这次论文让我对制冷剂又有了新的认识，制冷剂的出现给我们的生活带来许多方便，与此同时，它也给我们带来了许多麻烦。

制冷剂的替代问题关系到人类的生存，使用时要充分考虑到它的负面影响，应该积极的开发新的制冷剂。

然而制冷剂要朝绿色环保，高效节能，减少排放，加强回收，注重培训，研究开发。

参考文献

[1]《绿色替代制冷剂制冷性质的计算及应用》高洪亮黄河水利出版社2005

[2]《制冷原理》殷浩 徐德胜上海交通大学出版

[3]《制冷剂使用手册》曹德胜史琳编著2003

[4]吴业正主编《制冷原理与设备》西安交通大学出版社出版第二版

[5]《制冷空调新工质》丁国良、张春路上海交通大学出版社

[6]《新编国内外制冷剂应用指导手册》编委会中国化工出版社2010