硫化氢湿法制酸.docx
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硫化氢湿法制酸
硫化氢湿法制酸
一．背景
硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼制、天然气生产企业中，硫的化合物在化学加工、转化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都能产生含硫化氢的酸性气体。
硫化氢气体有毒，且易燃易爆，不能直接排放，国家排放标准最高允许排放浓度为10mg/m3。
因此，对硫化氢气体进行回收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。
如何回收和处理含有硫化氢的酸性气，是目前亟待解决的一个重要课题。
在我国，从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的方法主要有硫回收和酸回收两种情况一般而言，硫回收用得比较多，其工艺种类繁多，但基本是在克劳斯技术基础上发展起来的，主要有加拿大Delta公司的MCRC法、德国鲁奇公司的Sulfreen法、荷兰Comprimo公司的SuperClaus法、德国林德公司的Clinsulf法等。
对于φ（H2S）高于15%的气体，通常用克劳斯法回收生产硫磺;对于低浓度硫化氢气体，往往用湿式氧化法回收生产硫磺。
克劳斯法含硫尾气需要进一步处理，而湿式氧化法回收硫磺质量较差，影响销路。
与克劳斯硫磺回收工艺相比，酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好，是一个可供选择的较好的硫回收工艺。
用硫化氢制造硫酸是1931年由前苏联й.E.阿杜罗夫和д.B.格尔涅提出来的，德国鲁奇公司首先将其付诸实施。
近年来，随着工艺技术的不断发展，拓宽了对原料气的适应范围，提高了产品浓度并回收利用了工艺反应的废热，硫化氢制酸的方法得到了更为广泛的应用。
硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置，根据二氧化硫催化氧化的工艺条件，用硫化氢生产硫酸有两条工艺路线:
干接触法与湿接触法。
干接触法是将H2S气体燃烧成SO2后，采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化和吸收。
湿接触法则由于H2S在分离过程中已经进行过洗涤，不需要进行冷却净化、干燥，在水蒸气存在的条件下将SO2催化氧化成SO3，并直接凝结成酸。
湿法技术比较简单，流程短，设备少，可回收废热，特别适合处理H2S浓度低的气体。
选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性，并能达到国家现行的环保指标。
随着环保要求日益严格，煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。
如果不采用尾气处理装置，硫的回收率只有94%左右，大量SO2排入大气中，造成严重的环境污染。
如果采用尾气处理装置，则装置工艺流程复杂，操作难度大，且生产成本高。
目前国内已有70多套克劳斯硫磺回收装置，有20多套带有尾气处理装置，但只有l7套能达到国家排放标准。
在通常情况下，建设具有同等处理能力的尾气处理装置投资要大于利用尾气直接制硫酸的装置。
为了避免克劳斯工艺为提高硫转化率而增设复杂的尾气处理工艺、降低生产成本、提高生产过程能量的综合利用，可以认为当前应该把发展的重点放在酸性气直接制酸技术的研究上，而不是对现有硫磺回收工艺做重大优化。
二．流程
工艺流程如图所示，含有硫化氢、二硫化碳或有机硫化合物的原料气在焚烧炉内进行焚烧，使硫化合物转化成SO2。
燃烧所需的工艺空气通过热空气鼓风机提供，所配的空气量按含硫化氢的酸性气体完全燃烧生成SO2而定。
焚烧炉分为还原段、氧化段，控制还原段燃烧温度在900～1000℃，从而减少燃料型、热力型氮氧化物生成;氧化段温度为1100～1200℃，保证含硫化氢的酸性气体充分燃烧并转化为SO2。
当焚烧低浓度气体时，需要提供辅助燃料，以使燃烧室达到足够高的温度，确保燃烧完全。
焚烧炉下游设有锅炉以中压或次高压蒸汽的形式回收焚烧热量，同时将燃烧气冷却到催化剂的工作温度400～420℃。
制酸装置的工艺流程示意
焚烧、冷却后，仅含有二氧化硫和少量三氧化硫的工艺气进入二氧化硫转化器。
转化器分为3段，每段都装有托普索VK系列催化剂，SO2在转化器内氧化生成SO3，转化率可达到99.7%。
反应式如下:
SO2+1/2O2SO3+100.2kJ/mol
转化反应为放热反应，并随温度的上升反应速度下降。
为此，必须在两催化床层之间设有冷却器。
在确保下游床进口的工艺气具有最佳操作温度的同时，将每段反应放出的大量反应热回收送入汽包中，副产6.0MPa，250℃的饱和蒸汽。
托普索公司开发的WSA工艺采用熔盐作热载体，能回收气体中热量副产中压或次高压蒸汽。
随后开发的第2代WSA工艺在冷凝设备上更有所创新，采用空气冷却的石英玻璃管降膜式冷凝器。
由于熔盐在交换器内固化会导致管道系统和阀门受到损坏，故第3代WSA工艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载体。
在第一、二床层间，工艺气通过床层间的冷却器与中压或次高压蒸汽换热，温度从560～580℃降至400～450℃;在第二、三床层间，工艺气被6.0MPa饱和蒸汽冷却，温度从460～480℃降至400～450℃;工艺气离开第三段催化剂床层后进入气体冷却器，被6.0MPa饱和蒸汽进一步冷却，温度从400～420℃降至260～290℃（硫酸蒸气露点以上）。
工艺气冷却器出来的气体经与酸雾控制单元来的含硅晶核气流混合，使酸雾长大，工艺气自下而上在管内流动，被管外的空气冷却，在WSA冷凝器中冷凝成酸。
反应式如下:
SO3（g）+H2O（g）H2SO4（l）+151kJ/mol
冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器，冷凝管由多组并联的玻璃管组成。
为了增加强度，提高热交换系数，采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。
硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流动，该酸在260℃时，在硫酸冷凝器底部收集，得到w（H2SO4）约98%的硫酸。
离开冷凝器的尾气温度约为100℃，可直
接进入烟囱，尾气中的酸雾和二氧化硫浓度可达到国家环保排放标准限值的要求。
冷凝器中分离出的温度约为260℃的热成品硫酸与部分从硫酸冷却器来的低温循环酸（温度约40℃）混合后，温度降至60℃进入硫酸中间槽，再由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用，多余的硫酸作为产品送入成品硫酸中间罐。
三．计算。
1）需要加入的空气的量。
尾气含量为
组分
H2S
CO
CH4
C2H6
C3H6
C2H4
CO2
N2
H2
体积（NM3/h）
30.91
0.05
1.28
0.68
0.04
2.68
62.84
0.75
0.77
已知当地气温17°c，气压为101.57kpa，根据
，可求的其摩尔流量，再根据化学反应方程式计算出需要的氧气量，进而由万能方程计算出需要的氧气。
由于空气中氧气的占的比例是21%，所以可得下表。
体积流量
摩尔流量
需要氧气
氧气体积
需要空气
实际（过量系数2.5）
组分
NM3/h
mol/h
mol/h
m3/h（17°c）
m3/h（17°c）
m3/h（17°c）
H2S（98%转化为SO2）
30.2918
1352.287
2028.431
51.139
243.521
608.802
H2S（2%转化为SO3）
0.6182
27.598
55.195
1.392
6.626
16.566
CO
0.05
2.232
1.116
0.028
0.134
0.335
CH4
1.28
57.142
220.532
5.560
26.476
66.189
C2H6
0.68
30.357
106.248
2.679
12.755
31.889
C3H6
0.04
1.786
8.036
0.203
0.965
2.412
C2H4
2.68
119.641
358.922
9.049
43.090
107.725
CO2
62.84
2805.305
0.000
0.000
0.000
0.000
N2
0.75
33.482
0.000
0.000
0.000
0.000
H2
0.77
34.374
17.187
0.433
2.063
5.158
总和
100
---
2795.667
70.482
335.631
839.076
因此求得需要空气为839.076m3/h。
2）.焚烧炉的温度。
由上图计算:
∆H1+∆H2+∆H3=0,另外
对于a,b,c由下表可查
则对于∆H1求其值为见下表。
mol/h
a
b
c
T1/.K
T2/K
△H1
H2S（0.98）
1352.287
30.03
0.013067
3.11E-06
298
308
463494.543
H2S（0.02）
27.598
30.03
0.013067
3.11E-06
298
308
9459.072
CO
2.232
28.69
0.000183
4.61E-06
298
308
651.076
CH4
57.142
18.15
0.0602
-4.90E-06
298
308
20537.160
C2H6
30.357
6.53
0.171067
-5.50E-05
298
308
16184.110
C3H6
1.786
6.77
0.2184
-7.80E-05
298
308
1174.683
C2H4
119.641
6.3
0.140717
-5.30E-05
298
308
52726.747
CO2
2805.305
22.61
0.056083
-2.50E-05
298
308
1046595.299
N2
33.482
29.13
-0.0017
5.56E-06
298
308
9751.629
H2
34.374
28.46
0.001167
4.44E-07
298
308
9918.505
H2O
240.174
31.8
0.004467
5.11E-06
298
308
80752.996
H2O（空气
484.207
31.8
0.004467
5.11E-06
298
299.58
25698.444
O2（空气）
6989.168
26.2
0.011317
-2.50E-06
298
299.58
324192.430
N2（空气）
26292.583
29.13
-0.0017
5.56E-06
298
299.58
1209649.914
总和
3270786.609
∆H1=3270786.609J/h。
对于∆H2查资料得出各反应的低热值，用EXECEL求出下表
组分
低热值KJ/Nm3
V
△H2
H2S
23370.000
30.910
722366.700
CO
12640.000
0.050
632.000
CH4
35880.000
1.280
45926.400
C2H6
64350.000
0.680
43758.000
C3H6
87610.000
0.040
3504.400
C2H4
59440.000
2.680
159299.200
CO2
0.000
62.840
0.000
N2
0.000
0.750
0.000
H2
18790.000
0.770
14468.300
总计
100.000
989955.000
所以得出△H2=989955.000KJ//h
得∆H3=9.93E+08
最后由试差法得
组分
n
a
b
c
T/K
T1/K
△H
CO2
3170.031
22.61
0.056083
-2.50E-05
998.288
298
1.05E+08
O2
4193.501
26.2
0.011317
-2.50E-06
998.288
298
1.10E+08
N2
26326.06
29.13
-0.0017
5.56E-06
998.288
298
6.38E+08
H2O
-7.8E-05
31.8
0.004467
5.11E-06
998.288
298
8.10E+07
SO2
1352.287
26.36
0.052867
-2.50E-05
998.288
298
5.71E+07
SO3
27.5977
20.58
0.117583
-5.70E-05
998.288
298
1.82E+06
9.93E+08
求得T==998.288K=725.288°c
3）废热锅炉移走的热量
烟气经过废热锅炉后温度变为450℃，而
，
，所以其移走的热量为：
组分
n
a
b
c
T
T1
△H
CO2
3170.031
22.61
0.056083
-2.50E-05
998.288
723
4.56E+07
O2
4193.501
26.2
0.011317
-2.50E-06
998.288
723
4.63E+07
N2
26326.06
29.13
-0.0017
5.56E-06
998.288
723
2.80E+08
H2O
2588.633
31.8
0.004467
5.11E-06
998.288
723
3.63E+07
SO2
1352.287
26.36
0.052867
-2.50E-05
998.288
723
2.28E+07
SO3
27.5977
20.58
0.117583
-5.70E-05
998.288
723
7.24E+05
4.32E+08
所以Q=4.32E+08J/h。
4）转化器一段后气体温度
烟气在转化器内SO2变为SO3，并且它的转化率为85%，所以转化器呢的温度变化即为SO2反应产生的热量。
在转化器呢反应的SO2的摩尔流量为n1=1352.287*0.85=1149.444mol/h。
查表得SO2转化成的SO3的△H‘=-98.35KJ/mol。
则△H=98.35*1149.444*1000=113047852.3J/h.
所以转化器的问的可由根据根据
，试差得。
组分
n
a
b
c
T
T1
△H
CO2
3170.031
22.61
0.056083
-2.50E-05
811.238
723
1.24E+07
O2
3618.778
26.2
0.011317
-2.50E-06
811.238
723
1.07E+07
N2
26326.06
29.13
-0.0017
5.56E-06
811.238
723
7.22E+07
H2O
2588.633
31.8
0.004467
5.11E-06
811.238
723
8.73E+06
SO2
202.8431
26.36
0.052867
-2.50E-05
811.238
723
9.34E+05
SO3
1177.042
20.58
0.117583
-5.70E-05
811.238
723
8.02E+06
1.13E+08
转化器的温度为T=811.238K=538.238.°c
5）焚烧炉的直径
焚烧炉直径以最大流速时计算。
已知炉内气体流速为u=6m/s，当炉内气体体积流量最大时V=2776.526m3/h，即为反应之后的烟气流量。
按照公式
d2*u求得，
d=0.405.m。
即焚烧炉直径应为0.405.m
6）转化器的内径
转化器内气速为0.34Nm/h，根据公式
可以将标准状态下流速转化为流体流速，其中
=101.570+12-1-1=111.570KPa，
=
2u1，T1取均值为
*（723+811.24）=767.119K；V的值取进入与出口的流量均值，等于2509.146m3/h，
V2=
2u2,T2=293K。
计算得u=0.8.67m/s，得出转化器内径d=0.942m。
7）转化器一层进出口直径
转化器第一层进入时，烟气组成为：
组分
CO2
O2
N2
H2O
SO2
SO3
总计
n（mol/h）
3170.030625
4193.501
26326.06
2588.633
1352.287
27.5977
37658.11
尾气组成与废热炉出口处温度气体相同450°c。
由公式
将其转换为体积单位m3/h。
其中压力P的值为101.325+12-1-1=111.325KPa，T=723K。
所以V=2776.526m3/h=0.771257m3/s进转化器一层的气体流速为19m/s，由公式带入得：
=
=0.23m；即计算得出转化器一层进口直径0.23m。
同理可得，转化器第一层出去时，尾气的组成如下，由公式
将其转换为体积单位m3/h。
其中压力设为不变，温度值为810K。
组分
CO2
O2
N2
H2O
SO2
SO3
总计
n（mol/h）
3170.030625
4193.501
26326.06
2588.633
1
352.287
27.5977
37658.11
计算得出气体流量为V=2241.766m3/h=0.62m/s,进转化器一层的气体流速为19.5m/s，由公式带入得：
=
=0.20m
计算得出转化器一层进口出直径为0.20m。
8）冷凝用玻璃管数量
冷凝器工况气量为Q=2225.6m3/h=0.618m3/s,气速u=5m/s，冷凝管的直径为
=41-2*2=37mm=0.037m，
2*u=Q，计算得到冷凝用玻璃管数量为n=114.99=115根。
9）求每年纯硫酸及含水硫酸的产量
尾气排放必须满足国家SO2排放标准，查得国家标准，尾气中SO2不应大于100mg/m3=1.5625×10-3mol/m3。
操作压力p=102.6KPa，温度为300℃=573K。
以未进转化器之前尾气组分为标准，总摩尔流量为N=37658.11mol/h，反应后摩尔流量为N，通过对比可知SO2反应生成SO3消耗O2量，转化率为X，即反应体系中减少的摩尔气量为NSO2*X*0.5，反应后摩尔流量为N1=N-1352.287*X*0.5；将N转化成体积流量，得：
V=N*RT/P=N*（8.314*573.15/102600）=0.0464N；同时尾气中SO2剩余量为：
N2=1352.287*（1-X），则根据上述条件，列出等式得：
（N-1352.287*X*0.5）*0.0464*1.5625×10-3=1352.287*（1-X），解得：
转化率X=0.9802。
通过SO2+
O2→SO3，98.02%的SO2转化成SO3，SO3与水反应生成H2SO4，则冷凝器中SO2，SO3和H2O，进出冷凝器的组分如下表所示：
组分
CO2
O2
N2
H2O
SO2
SO3
H2SO4
总计
进冷凝器流量（mol/h）
3170.031
4193.5005
26326.06
2588.633
1352.287
27.5977
0
37658.11
出冷凝器流量（mol/h）
3170.031
3618.778323
26326.06
2588.633
26.77529
0
1353.11
37083.39
已知一年的工作时间为8000h，通过计算知硫酸的年产量为：
W=1353.11*8000=10824879.1mol=1060.84t/年；
已知冷凝器产酸浓度为97%，含水硫酸的产量为：
W=1060.84+
=1093.65t/年。
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