硫化氢湿法制酸.docx

1、硫化氢湿法制酸 硫化氢湿法制酸一背景硫化氢是世界上重要的硫资源之一，在石油炼 制、天然气生产企业中，硫的化合物在化学加工、转 化和提炼过程中，以及处理含硫原料的有关企业，都 能产生含硫化氢的酸性气体。硫化氢气体有毒，且 易燃易爆，不能直接排放，国家排放标准最高允许排 放浓度为 10 mg / m3 。因此，对硫化氢气体进行回 收，既是环境保护的要求，也是资源利用的需要。如 何回收和处理含有硫化氢的酸性气，是目前亟待解 决的一个重要课题。在我国，从含硫化氢的酸性气中回收利用硫的 方法主要有硫回收和酸回收两种情况一般而 言，硫回收用得比较多，其工艺种类繁多，但基本是 在克劳斯技术基础上发展起来的，

2、主 要有加拿大 Delta 公 司 的 MCRC 法、德国鲁奇公司的 Sulfreen 法、荷兰 Comprimo 公司的 SuperClaus 法、德国林德 公司的 Clinsulf 法等。对于 ( H2 S) 高于 15% 的气 体，通常用克劳斯法回收生产硫磺; 对于低浓度硫化 氢气体，往往用湿式氧化法回收生产硫磺。克劳斯 法含硫尾气需要进一步处理，而湿式氧化法回收硫 磺质量较差，影响销路。与克劳斯硫磺回收工艺相 比，酸性气直接制硫酸工艺流程简单、经济效益好， 是一个可供选择的较好的硫回收工艺。用硫化氢制 造硫酸是 1931 年由前苏联 . E. 阿杜罗夫和 . B. 格尔涅提出来的，德国

3、鲁奇公司首先将其付诸实施。 近年来，随着工艺技术的不断发展，拓宽了对原料气的适应范围，提高了产品浓度并回收利用了工艺反 应的废热，硫化氢制酸的方法得到了更为广泛的应 用。硫的回收直接制取硫酸省去克劳斯装置，根据 二氧化硫催化氧化的工艺条件，用硫化氢生产硫酸 有两条工艺路线: 干接触法与湿接触法。干接触法 是将 H2 S 气体燃烧成 SO2 后，采用与传统的硫铁矿 制酸工艺相似的方法冷却净化、干燥、催化氧化和吸 收。湿接触法则由于 H2 S 在分离过程中已经进行 过洗涤，不需要进行冷却净化、干燥，在水蒸气存在 的条件下将 SO2 催化氧化成 SO3 ，并直接凝结成酸。 湿法技术比较简单，流程短，

4、设备少，可回收废热，特 别适合处理 H2 S 浓度低的气体。选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性，并 能达到国家现行的环保指标。随着环保要求日益严 格，煤化工、炼油、冶金等行业含硫化氢酸性气净化 中的硫回收工艺都存在尾气处理的问题。如果不采 用尾气处理装置，硫的回收率只有 94% 左右，大量 SO2 排入大气中，造成严重的环境污染。如果采用 尾气处理装置，则装置工艺流程复杂，操作难度大， 且生产成本高。目前国内已有 70 多套克劳斯硫磺 回收装置，有 20 多套带有尾气处理装置，但只有 l7 套能达到国家排放标准。在通常情况下，建设具 有同等处理能力的尾气处理装置投资要大于利用尾 气直接制硫

5、酸的装置。为了避免克劳斯工艺为提高 硫转化率而增设复杂的尾气处理工艺、降低生产成 本、提高生产过程能量的综合利用，可以认为当前应 该把发展的重点放在酸性气直接制酸技术的研究上，而不是对现有硫磺回收工艺做重大优化。二流程工艺流程如图所示，含有硫化氢、二硫 化碳或有机硫化合物的原料气在焚烧炉内进行焚 烧，使硫化合物转化成 SO2 。燃烧所需的工艺空气 通过热空气鼓风机提供，所配的空气量按含硫化氢 的酸性气体完全燃烧生成 SO2 而定。焚烧炉分为还原段、氧化段，控制还原段燃烧温度在 900 1 000 ，从而减少燃料型、热力型氮氧化物生成; 氧化段 温度为 1 100 1 200 ，保证含硫化氢的酸

6、性气体 充分燃烧并转化为 SO2 。当焚烧低浓度气体时，需 要提供辅助燃料，以使燃烧室达到足够高的温度，确 保燃烧完全。焚烧炉下游设有锅炉以中压或次高压 蒸汽的形式回收焚烧热量，同时将燃烧气冷却到催化剂的工作温度 400 420 。 制酸装置的工艺流程示意焚烧、冷却后，仅含有二氧化硫和少量三氧化硫 的工艺气进入二氧化硫转化器。转化器分为 3 段， 每段都装有托普索 VK 系列催化剂，SO2 在转化器 内氧化生成 SO3 ，转 化 率 可 达 到 99. 7% 。 反 应 式 如下:SO2 + 1 /2O2 SO3 + 100. 2 kJ / mol 转化反应为放热反应，并随温度的上升反应速 度

7、下降。为此，必须在两催化床层之间设有冷却器。 在确保下游床进口的工艺气具有最佳操作温度的同 时，将每段反应放出的大量反应热回收送入汽包中，副产 6. 0 MPa，250 的饱和蒸汽。托普索公司开发 的 WSA 工艺采用熔盐作热载体，能回收气体中热量 副产中压或次高压蒸汽。随后开发的第 2 代 WSA 工艺在冷凝设备上更有所创新，采用空气冷却的石 英玻璃管降膜式冷凝器。由于熔盐在交换器内固化 会导致管道系统和阀门受到损坏，故第 3 代 WSA 工 艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载体。在第一、二床层间，工艺气通过床层间的冷却 器与中压或次高压蒸汽换热，温度从 560 580 降至 400 450 ;

8、在第二、三床层间，工艺气被 6. 0 MPa 饱和蒸汽冷却，温度从 460 480 降至400 450 ; 工艺气离开第三段催化剂床层后进 入气体冷却器，被 6. 0 MPa 饱和蒸汽进一步冷却，温 度从 400 420 降至 260 290 ( 硫酸蒸气露点 以上) 。工艺气冷却器出来的气体经与酸雾控制单元来 的含硅晶核气流混合，使酸雾长大，工艺气自下而上 在管内流动，被管外的空气冷却，在 WSA 冷凝器中 冷凝成酸。反应式如下:SO3 ( g) + H2 O( g) H2 SO4 ( l) + 151 kJ / mol 冷凝器为立式管壳式降膜冷凝器，冷凝管 由多组并联的玻璃管组成。为了增加

9、强度，提高热 交换系数，采用石英玻璃管替代原硼酸盐玻璃管。 硫酸在冷凝器管壁上冷凝向下流动，该酸在 260 时，在硫酸冷凝器底部收集，得到 w( H2 SO4 ) 约 98%的硫酸。离开冷凝器的尾气温度约为 100 ，可直接进入烟囱，尾气中的酸雾和二氧化硫浓度可达到 国家环保排放标准限值的要求。冷凝器中分离出的温度约为 260 的热 成品硫酸与部分从硫酸冷却器来的低温循环酸( 温 度约 40 ) 混合后，温度降至 60 进入硫酸中间 槽，再由酸泵送至硫酸冷却器冷却后循环利用，多 余的硫酸作为产品送入成品硫酸中间罐。三计算。1)需要加入的空气的量。尾气含量为组分H2SCOCH4C2H6C3H6C

10、2H4CO2N2H2体积（NM3/h）30.910.051.280.680.042.6862.840.750.77已知当地气温17c，气压为101.57kpa，根据，可求的其摩尔流量，再根据化学反应方程式计算出需要的氧气量，进而由万能方程计算出需要的氧气。由于空气中氧气的占的比例是21%，所以可得下表。体积流量摩尔流量需要氧气氧气体积需要空气实际（过量系数2.5）组分NM3/hmol/hmol/hm3/h(17c)m3/h(17c)m3/h(17c)H2S（98%转化为SO2）30.29181352.287 2028.431 51.139 243.521 608.802 H2S（2%转化为SO

11、3）0.618227.598 55.195 1.392 6.626 16.566 CO0.052.232 1.116 0.028 0.134 0.335 CH41.2857.142 220.532 5.560 26.476 66.189 C2H60.6830.357 106.248 2.679 12.755 31.889 C3H60.041.786 8.036 0.203 0.965 2.412 C2H42.68119.641 358.922 9.049 43.090 107.725 CO262.842805.305 0.000 0.000 0.000 0.000 N20.7533.482 0

12、.000 0.000 0.000 0.000 H20.7734.374 17.187 0.433 2.063 5.158 总和100- 2795.66770.482335.631839.076 因此求得需要空气为839.076m3/h。2）.焚烧炉的温度。由上图计算: H1+H2+H3=0,另外对于a,b,c由下表可查则对于H1求其值为见下表。mol/habcT1/.KT2/KH1H2S（0.98）1352.287 30.030.0130673.11E-06298308463494.543 H2S（0.02）27.598 30.030.0130673.11E-062983089459.072

13、CO2.232 28.690.0001834.61E-06298308651.076 CH457.142 18.150.0602-4.90E-0629830820537.160 C2H630.357 6.530.171067-5.50E-0529830816184.110 C3H61.786 6.770.2184-7.80E-052983081174.683 C2H4119.641 6.30.140717-5.30E-0529830852726.747 CO22805.305 22.610.056083-2.50E-052983081046595.299 N233.482 29.13-0.00

14、175.56E-062983089751.629 H234.374 28.460.0011674.44E-072983089918.505 H2O240.174 31.80.0044675.11E-0629830880752.996 H2O(空气484.207 31.80.0044675.11E-06298299.5825698.444 O2(空气）6989.168 26.20.011317-2.50E-06298299.58324192.430 N2（空气）26292.583 29.13-0.00175.56E-06298299.581209649.914 总和3270786.609 H1=

15、3270786.609 J/h。对于H2查资料得出各反应的低热值，用EXECEL求出下表组分低热值KJ/Nm3VH2H2S23370.000 30.910 722366.700 CO12640.000 0.050 632.000 CH435880.000 1.280 45926.400 C2H664350.000 0.680 43758.000 C3H687610.000 0.040 3504.400 C2H459440.000 2.680 159299.200 CO20.000 62.840 0.000 N20.000 0.750 0.000 H218790.000 0.770 14468.

16、300 总计100.000 989955.000 所以得出H2=989955.000 KJ/h得H3=9.93E+08最后由试差法得组分nabcT/KT1/KHCO23170.03122.610.056083-2.50E-05998.2882981.05E+08O24193.50126.20.011317-2.50E-06998.2882981.10E+08N226326.0629.13-0.00175.56E-06998.2882986.38E+08H2O-7.8E-0531.80.0044675.11E-06998.2882988.10E+07SO21352.28726.360.05286

17、7-2.50E-05998.2882985.71E+07SO327.597720.580.117583-5.70E-05998.2882981.82E+069.93E+08求得T=998.288K=725.288c3）废热锅炉移走的热量烟气经过废热锅炉后温度变为450，而，所以其移走的热量为：组分nabcTT1HCO23170.03122.610.056083-2.50E-05998.2887234.56E+07O24193.50126.20.011317-2.50E-06998.2887234.63E+07N226326.0629.13-0.00175.56E-06998.2887232.8

18、0E+08H2O2588.63331.80.0044675.11E-06998.2887233.63E+07SO21352.28726.360.052867-2.50E-05998.2887232.28E+07SO327.597720.580.117583-5.70E-05998.2887237.24E+054.32E+08所以Q=4.32E+08J/h。4)转化器一段后气体温度烟气在转化器内SO2变为SO3，并且它的转化率为85%，所以转化器呢的温度变化即为SO2反应产生的热量。在转化器呢反应的SO2的摩尔流量为n1=1352.287*0.85=1149.444mol/h。查表得SO2转化成

19、的SO3的H=-98.35KJ/mol。则H=98.35*1149.444*1000=113047852.3J/h.所以转化器的问的可由根据根据，试差得。组分nabcTT1HCO23170.03122.610.056083-2.50E-05811.2387231.24E+07O23618.77826.20.011317-2.50E-06811.2387231.07E+07N226326.0629.13-0.00175.56E-06811.2387237.22E+07H2O2588.63331.80.0044675.11E-06811.2387238.73E+06SO2202.843126.36

20、0.052867-2.50E-05811.2387239.34E+05SO31177.04220.580.117583-5.70E-05811.2387238.02E+061.13E+08转化器的温度为T=811.238K=538.238.c5）焚烧炉的直径 焚烧炉直径以最大流速时计算。已知炉内气体流速为u=6m/s，当炉内气体体积流量最大时V=2776.526m3/h，即为反应之后的烟气流量。按照公式d2*u求得，d=0.405.m。即焚烧炉直径应为0.405.m6)转化器的内径转化器内气速为0.34Nm/h，根据公式可以将标准状态下流速转化为流体流速，其中=101.570+12-1-1=1

21、11.570KPa，=2u1，T1取均值为*（723+ 811.24）= 767.119K；V的值取进入与出口的流量均值，等于2509.146m3/h，,V2=2u2,T2=293K。计算得u=0.8.67m/s，得出转化器内径d=0.942m。7）转化器一层进出口直径转化器第一层进入时，烟气组成为：组分CO2O2N2H2OSO2SO3总计n（mol/h）3170.0306254193.50126326.062588.6331352.28727.597737658.11尾气组成与废热炉出口处温度气体相同450c。由公式将其转换为体积单位m3/h。其中压力P的值为101.325+12-1-1=1

22、11.325KPa，T=723K。所以V=2776.526m3/h=0.771257 m3/s进转化器一层的气体流速为19m/s，由公式带入得：=0.23m；即计算得出转化器一层进口直径0.23m。同理可得，转化器第一层出去时，尾气的组成如下，由公式将其转换为体积单位m3/h。其中压力设为不变，温度值为810K。组分CO2O2N2H2OSO2SO3总计n（mol/h）3170.0306254193.50126326.062588.6331352.28727.597737658.11计算得出气体流量为V=2241.766m3/h=0.62m/s,进转化器一层的气体流速为19.5m/s，由公式带入

23、得：=0.20m计算得出转化器一层进口出直径为0.20m。8）冷凝用玻璃管数量冷凝器工况气量为Q=2225.6m3/h=0.618m3/s,气速u=5m/s，冷凝管的直径为=41-2*2=37mm=0.037m，2*u=Q，计算得到冷凝用玻璃管数量为n=114.99=115根。9）求每年纯硫酸及含水硫酸的产量尾气排放必须满足国家SO2排放标准，查得国家标准，尾气中SO2不应大于100mg/m3=1.562510-3mol/m3。操作压力p=102.6KPa，温度为300=573K。 以未进转化器之前尾气组分为标准，总摩尔流量为N=37658.11mol/h，反应后摩尔流量为N，通过对比可知SO

24、2反应生成SO3消耗O2量，转化率为X，即反应体系中减少的摩尔气量为NSO2*X*0.5，反应后摩尔流量为N1=N-1352.287*X*0.5；将N转化成体积流量，得：V=N*RT/P=N*(8.314*573.15/102600)=0.0464N；同时尾气中SO2剩余量为：N2=1352.287*（1-X），则根据上述条件，列出等式得：（N-1352.287*X*0.5）*0.0464*1.562510-3=1352.287*（1-X），解得：转化率X=0.9802。 通过SO2+O2SO3，98.02%的SO2转化成SO3，SO3与水反应生成H2SO4，则冷凝器中SO2，SO3和H2O，进出冷凝器的组分如下表所示：组分CO2O2N2H2OSO2SO3H2SO4总计进冷凝器流量（mol/h）3170.0314193.500526326.062588.6331352.28727.5977037658.11出冷凝器流量（mol/h)3170.0313618.77832326326.062588.63326.7752901353.1137083.39已知一年的工作时间为8000h，通过计算知硫酸的年产量为： W=1353.11*8000=10824879.1mol=1060.84t/年；已知冷凝器产酸浓度为97%，含水硫酸的产量为： W=1060.84+=1093.65t/年。