污染土壤固废样品采集及鉴别方案.docx

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污染土壤固废样品采集及鉴别方案

1.1.鉴别项目及鉴别标准

1.1.1.鉴别项目确定

在分析各鉴别区域特征污染物（溯源），再结合场地风险评估报告检测结果和预实验检测结果，最终筛选出浸出毒性鉴别项目见表6-22，毒性物质含量鉴别项目见表6-23。

由于重庆AA工业股份有限公司原址场地内各地块生产工艺及生产活动不尽相同，各污染地块污染因子也不尽相同。

特别是各鉴别区域已经根据风险评估明确了该鉴别区域内超标污染因子，但是由于土壤不均一性，容易导致预实验检测结果与鉴别区域内实际的鉴别项目含量有较大差别，特别是已明确超标的污染因子与检测结果不相符等情况发生。

因此，为了进一步优化各鉴别区域毒性物质含量鉴别项目，并基于不轻易排除项目导致漏项或缺项，在预实验筛选出的鉴别项目基础上（表6-22和6-23），将风险评估报告中各鉴别区域内超标污染因子作为必检项进行整合，最终确定各鉴别区域固体废物的鉴别项目及采样布点情况汇总表见表7-1。

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）及《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007），对表7-1中所列浸出毒性鉴别项目按照HJ/T299制备的固体废物浸出液中任何一种危害成分超过表7-2中所列浓度限值，则判定该固体废物是具有浸出毒性特征的危险废物。

按照《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）中采样方法、分析方法及鉴别标准，按照表7-4对表7-1中所列毒性物质含量鉴别项目进行判定。

1.1.2.分析方法及鉴别标准

本方案筛选的浸出毒性鉴别因子及鉴别标准限值见下表7-2。

表7-2浸出毒性鉴别项目及标准汇总表

序号

危害成分项目

浸出液中危害成分浓度限值

（mg/L）

分析方法

（GB5085.3—2007）

锌（以总锌计）

100

附录B

总铬

附录B

铬（六价）

GB/T15555.4-1995

汞（以总汞计）

0.1

附录B

镍（以总镍计）

附录B

铜（以总铜计）

100

附录B

砷（以总砷计）

附录E

铅（以总铅计）

附录B

苯并（a）芘

0.0003

附录K

二甲苯

附录O

本方案筛选的毒性物质含量鉴别项目中，钴、锶、铅、钡、锡等无机金属项目鉴别均以元素的形式进行检测，需将检测结果中无机金属含量转化为无机毒性化合物含量。

结合毒性物质所属类别、分子量，基于最不利原则，筛选出鉴别因子对应的化合物，筛选过程见表7-3。

鉴别项目与对应化合物换算系数、实验方法及限值见表7-4。

表7-1各鉴别区域鉴别项目、因子及采样布点情况汇总表

采样区域

预实验筛选后鉴别项目

场评报告

超标因子

增加后鉴别项目

浸出毒性

毒性物质含量

JB-1#

浸出毒性鉴别项目见表6-22；

毒性物质含量鉴别项目见表6-23

石油烃

铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、铬（六价）、汞（以总汞计）、镍（以总镍计）（6项）

铅、六价铬、砷、锡、钴、钡、锶、氰根离子、无机氟化物、锌、铜、石油溶剂（12项）

JB-2#

苯并[a]芘、铜、锌、镍、砷、铅、石油烃

苯并[a]芘、砷、铅、镍（以总镍计）、铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）（8项）

苯并[a]芘、铜、锌、镍、铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（11项）

JB-3#

砷

砷、铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）（5项）

铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（7项）

JB-4#

铜、砷、石油烃

砷、铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）（5项）

铜、铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（8项）

JB-5#

铜、砷

砷、铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）（5项）

铜、铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（8项）

JB-6#

镍、六价铬、石油烃

铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、铬（六价）、汞（以总汞计）、镍（以总镍计）（6项）

镍、石油溶剂、六价铬、砷、钡、氰根离子、无机氟化物、锌、铜（9项）

JB-7#

铜、锌、镍

铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）、镍（以总镍计）（5项）

铜、锌、镍、铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（10项）

JB-8#

石油烃、铜、锌、镍、锑、邻二甲苯

二甲苯、铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、铬（六价）、汞（以总汞计）、镍（以总镍计）（7项）

镍、锑、铅、六价铬、砷、锡、钴、钡、锶、氰根离子、无机氟化物、锌、铜、石油溶剂（14项）

JB-9#

石油烃

铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、总铬、汞（以总汞计）（4项）

铅、砷、锡、钴、锶、无机氟化物、石油溶剂（7项）

表7-3鉴别因子对应的化合物筛选

序号

有害物质

毒性物质种类

分子式

分子量

折算分子量

毒性种类

限值

应鉴别毒性物质

备注

砷

三碘化砷

H6AsI3

461.68

剧毒

0.1%

三碘化砷

按折合分子分子量最高

三氯化砷

H6AsCl3

187.33

剧毒

0.1%

砷酸钠

AsNa3O4

207.89

剧毒

0.1%

亚砷酸钠

H2AsNaO2

131.93

剧毒

0.1%

三氧化二砷

As2O3

197.84

98.92

致癌

0.1%

砷酸及其盐

致癌

0.1%

五氧化二砷

As4O10

459.68

114.92

致癌

0.1%

六价铬

铬酸镉

CdCrO4

228.4

致癌

0.1%

铬酸镉

综合考虑毒性限值及折合分子量，选择毒性限值更低且分子量较高的毒性物质

铬酸铬

Cr8O21

751.96

93.99

致癌

0.1%

铬酸锶

CrO4Sr

203.61

致癌

0.1%

三氧化铬

CrO3

99.99

致癌

0.1%

铬酸钠

H2CrNaO4

141

致突变

0.1%

铬酸铅

H2CrO4Pb

325.21

生殖毒性

0.5%

钴

二氯化钴

Cl2Co

129.84

致癌

0.1%

硫酸钴

按折合分子分子量最高

硫酸钴

CoO4S

154.99

致癌

0.1%

锶

铬酸锶

CrO4Sr

203.61

致癌

0.1%

铬酸锶

铅

四乙基铅

C8H20Pb

323.44

剧毒

0.1%

甲基磺酸铅

四乙基铅常温下极易挥发，见光分解，排除

叠氮化铅、收敛酸铅、六氟硅酸铅和烷基铅场地内不涉及，排除

综合考虑毒性限值及折合分子量，选择毒性限值更低且分子量较高的毒性物质

氟化铅

PbF2

245.20

有毒

四氧化三铅

O4Pb3

685.6

228.53

有毒

一氧化铅

PbO

223.20

有毒

醋酸铅

C2H6O2Pb

269.27

生殖毒性

0.5%

叠氮化铅

Pb（N3）2

291.26

生殖毒性

0.5%

二醋酸铅

（CH3COO）2Pb

325

生殖毒性

0.5%

铬酸铅

H2CrO4Pb

325.21

生殖毒性

0.5%

甲基磺酸铅

C2H6O6PbS2

397.4

生殖毒性

0.5%

磷酸铅

H6O8P2Pb3

817.59

272.53

生殖毒性

0.5%

六氟硅酸铅

F6PbSi

349.28

生殖毒性

0.5%

收敛酸铅

C6HN3O8Pb

450.29

生殖毒性

0.5%

烷基铅

生殖毒性

0.5%

钡

多硫化钡

BaSx

有毒

氯化钡

在预实验检测中，氰化物含量均很小，故排除氰化钡的影响，按折合分子分子量最高

氰化钡

BaCN2

189.36

剧毒

0.1%

氯化钡

BaCl2

208.24

有毒

碳酸钡

CBaO3

197.34

有毒

锡

三丁基锡化合物

有毒

锡

不能确定物质，以锡计

锡及有机锡化合物

有毒

无机氟化物

氟化铝

AlF3

83.98

27.99

有毒

氟化铅

氟化镉、六氟硅酸铅在工艺生产中不涉及，排除

综合考虑毒性限值及折合分子量，选择毒性限值更低且分子量较高的毒性物质

氟化钠

NaF

41.99

有毒

氟化铅

PbF2

245.20

122.6

有毒

氟化锌

F2Zn

103.38

51.69

有毒

氟硼酸锌

Zn（BF4）2

238.98

29.87

有毒

氟化镉

CdF2

150.40

75.2

致突变

0.1%

六氟硅酸铅

F6PbSi

349.28

58.21

生殖毒性

0.5%

氰化物

氰化钡

BaCN2

189.36

94.68

剧毒

0.1%

氰化亚铜

氰化汞、氰化银生产工艺不涉及，排除，按折合分子分子量最高

氰化钙

Ca（CN）2

92.12

46.06

剧毒

0.1%

氰化汞

Hg（CN）2

252.63

剧毒

0.1%

氰化钾

KCN

65.12

剧毒

0.1%

氰化钠

NaCN

49.01

剧毒

0.1%

氰化锌

Zn（CN）₂

117.42

58.71

剧毒

0.1%

氰化亚铜

CuCN

89.56

剧毒

0.1%

氰化亚铜钠

Na3CuCN4

236.56

59.14

剧毒

0.1%

氰化银

AgCN

133.90

剧毒

0.1%

石油溶剂

有毒

石油溶剂

GB5085.6附录O

铜

氰化亚铜

CuCN

89.56

剧毒

0.1%

氰化亚铜钠

Na3CuCN4

236.56

剧毒

0.1%

锌

氟化锌

F2Zn

103.41

有毒

氟硼酸锌

BFO2Zn

127.22

有毒

镍

四羟基镍

C2H2Ni3O8

330.11

110.04

剧毒

0.1%

四羟基镍

根据场地镍主要是电镀使用硫酸镍或硝酸镍产生，常温常压下很难生成氧化物

次硫化镍

Ni3S2

240.21

80.07

致癌

0.1%

二氧化镍

NiO2

90.71

致癌

0.1%

三氧化二镍

Ni2O3

165.38

82.69

致癌

0.1%

一氧化镍

NiO

74.69

致癌

0.1%

锑

锑粉

121.76

有毒

五氧化二锑

H3O4Sb

188.78

有毒

苯并（a）芘

致突变

0.1%

苯并（a）芘

有机物

表7-4毒性物质含量分析项目、对应鉴别物质、限值及分析方法

序号

有害物质

应鉴别毒性物质

分子式

分子量

折合分子量

毒性种类

限值

换算系数

分析方法

砷

三碘化砷

H6AsI3

461.68

剧毒

0.1%

74.92/461.68

HJ781-2016

六价铬

铬酸镉

CdCrO4

228.42

致癌

0.1%

52/228.42

HJ687-2014

钴

硫酸钴

CoO4S

154.99

致癌

0.1%

58.93/154.99

HJ781-2016

锶

铬酸锶

CrO4Sr

203.61

致癌

0.1%

87.62/203.61

HJ781-2016

铅

甲基磺酸铅

C2H6O6PbS2

397.4

生殖毒性

0.5%

207.2/397.4

HJ781-2016

钡

氯化钡

BaCl2

208.24

有毒

137.33/208.24

HJ781-2016

锡

有毒

HJ781-2016

无机氟化物

氟化铅

PbF2

245.20

122.6

有毒

19.0/122.6

GB5085.3-2007附录F

氰化物

氰化亚铜

CuCN

89.56

剧毒

0.1%

26.03/89.56

GB5085.3-2007附录G

石油溶剂

有毒

GB5085.6-2007附录O

铜

氰化亚铜钠

Na3CuCN4

236.56

剧毒

0.1%

63.5/236.56

HJ781-2016

锌

氟硼酸锌

BFO2Zn

127.22

有毒

65.4/127.22

HJ781-2016

镍

四羟基镍

C2H2Ni3O8

330.11

110.04

剧毒

0.1%

58.69/110.04

HJ781-2016

锑

五氧化二锑

H3O4Sb

188.78

有毒

121.75/188.78

HJ781-2016

苯并（a）芘

致突变

0.1%

GB5085.6-2007附录Q

1.2.采样方案

1.2.1.采样方法

在场地环境调查及风险评估阶段已明确提出各场地修复目标污染物，且污染土壤目前尚未挖掘，以原状土的形式分布在场地。

现行的《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T298-2007）尚未规定对污染场地污染土壤的采样方法。

参考《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）中的相关规定进行采样。

1.2.2.份样数的确定

分区域及类别，每个区域固体废物的采样份样数为5个。

预计采集污染土壤样品45个。

1.2.3.份样量的确定

参照《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T298-2007）中“4.3.1固体废物样品采集的份样量应同时满足下列要求”，具体如下：

（1）满足分析操作的需要；

（2）依据固态废物的原始颗粒最大粒径，不小于表7-5中规定的质量。

表7-5不同颗粒直径的固态废物的一个份样所需采样的最小份样量

原始可以最大粒径（以d表示）/cm

最小份样量（g）

d≤0.50

500

0.50＜d≤1.0

1000

d＞1.0

2000

根据以上要求，根据场地调查及风险评估资料，本项目污染土壤为粉土、粉质黏土、黏土及砂土，其粒径均小于0.5cm，为保证分析操作的需要，采样过程中每个份样采样量不小于500g。

另外，根据检测单位反馈情况，部分样品需要分样送检，因此，为保证分析操作的需要，如果检测中需要分样送检则保证每份样品采样量也不小于500g。

1.2.4.采样布点

对于每个鉴别区域内采样布点按照《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）要求的网格布点法进行。

在每个鉴别区域采样份样数已经确定的情况下，根据《危险废物鉴别技术规范》（HJ298-2019）中4.5.4堆存状态固体废物采样要求，将鉴别区域划分为5N个（N为鉴别区域的份样数，下同）网格，顺序编号，选择N个网格作为采样布点网格，每个网格采取的固体废物，作为1个份样。

由于污染土壤的不确定性，采样点网格的选取根据以下原则：

（1）基于土壤不确定性，在危废鉴别区域内，采样点网格位置首先选择在风险评估报告确定的超标点位网格内，并尽量在超标点附近采样，采样点应最大可能捕捉采集区域内污染因子多、超标严重的样品；采样点不超出污染边界，以便尽可能采集到接近超标点位浓度污染土。

（2）当某鉴别区域内风险评估报告确定的超标点位数大于鉴别区域的份样数N时，采样点都选择在具有超标点位的网格内，并优先布设在污染因子多、污染严重的点位，采样点尽量在超标点附近。

（3）当某鉴别区域内风险评估报告确定的超标点位数等于鉴别区域的份样数N时，采样点都选择在具有超标点位的网格内，采样点尽量在超标点附近。

（4）当某鉴别区域内风险评估报告确定的超标点位数小于鉴别区域的份样数N时，采样点优先选择在具有超标点位的网格内，采样点尽量在超标点附近。

其他采样点位网格的选择依据《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T201998）中的随机数表法在剩余网格中抽取，在网格中心位置处用采样。

本项目各鉴别区域可根据以上原则根据鉴别区域内超标点数划分为几种采样布点情况，见表7-6。

表7-6各鉴别区域内超标点数及布点网格选择原则

鉴别区域

超标点位

超标点位数

网格选择原则

JB-1#

原则第4条

JB-2#

S23、S33、11#、70#

原则第4条

JB-3#

14#

原则第4条

JB-4#

80#、S46

原则第4条

JB-5#

S61

原则第4条

JB-6#

37#、93#、94#、S116、S137、S117

原则第2条

JB-7#

7#、S32

原则第4条

JB-8#

S15、S16

原则第4条

JB-9#

71#、64#、68#

原则第4条

根据以上布点原则，可给出鉴别区域采样点布设示例见表7-7。

表7-7场地各鉴别区域危险废物属性鉴别采样布点图（示例）、污染深度及面积情况

采样区域

采样点编号

污染深度（m）

面积（m2）

土方量（m3）

JB-1#-1

JB-1#-2

JB-1#-3

JB-1#-4

JB-1#-5

0.5

54.80

27.40

JB-2#-1

JB-2#-2

JB-2#-3

JB-2#-4

JB-2#-5

2.5-5.5

1783.44

4580.57

2.5

3.0

2.5

JB-9#-1

JB-9#-2

JB-9#-3

JB-9#-4

JB-9#-5

1.0

693.34

810.99

1.0

2.0

1.0

JB-7#-1

JB-7#-2

JB-7#-3

JB-7#-4

JB-7#-5

5.0

989.92

4949.54

5.0

0.5

5.0

JB-3#-1

JB-3#-2

JB-3#-3

JB-3#-4

JB-3#-5

1.5

23.5

35.25

JB-4#-1

JB-4#-2

JB-4#-3

JB-4#-4

JB-4#-5

0.5

626.20

313.10

JB-5#-1

JB-5#-2

JB-5#-3

JB-5#-4

JB-5#-5

5.0

897.35

4486.75

JB-6#-1

JB-6#-2

JB-6#-3

JB-6#-4

JB-6#-5

4.0

2419.63

8770.75

3.0

4.0

2.5

4.0

JB-8#-1

JB-8#-2

JB-8#-3

JB-8#-4

JB-8#-5

8-14

722.14

4620.94

8-14

12-14

注：

①为风险评估确定的污染地块；JB-1#为固体废物鉴别1#区域；JB-1#-2为固体废物鉴别1#区域2号采样点。

本布点示例为采样点位置选择的一种情况，实际采样点（网格位置），除超标点位外需要随机确定。

1.2.5.采样要求

（1）固体废物采样工具、采样程序、采样记录和盛样容器参照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T20-1998）的要求进行，具体要求如下：

①采样工具：

取样铲（见GB2007.1-87图1和表1）；

带盖盛样桶或内衬塑料薄膜的盛样袋；

②采样程序

采样按照以下步骤进行：

确定批废物→选派采样人员→明确采样目的和要求→进行背景调查和现场踏勘→确定采样法→确定份样量→确定份样数→确定采样点→选择采样工具→制定安全措施→采样→组成小样或大样。

③采样记录和报告

采样时应记录工业固体废物的名称、来源、数量、性状、包装、贮存、处置、环境、编号、份样量、份样数、采样点、采样法、采样日期、采样人等，必要时，根据记录填写采样报告。

④盛样容器

盛样容器应满足以下要求：

盛样容器材质与样品物质不起作用，没有渗透性；具有符合要求的盖、塞或阀门；使用前应洗净、干燥对光敏性工业固体废物样品，盛样容器应是不透光的（使用深色材质容器或容器外罩深色外套）。

a、腐蚀性鉴别项目（浸出液pH值），样品盛装容器的选用，查阅《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB5085.1-2007）及其相应测定标准《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》（GB/T15555.12-1995），对盛装容器无特别要求，故该检测项目选用的盛装容器满足以上要求即可。

b、浸出毒性检测项目，样品盛装容器的选用，参照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）。

砷需满足其相应鉴别方法即“附录E固体废物砷、锑、铋、硒的测定原子荧光法”和“附录C固体废物金属元素的测定石墨炉原子吸收光谱法”中，“5样品的采集、保存和预处理”的要求。

苯、氯苯需满足其相应鉴别方法即“附录O固体废物挥发性有机化合物的测定气相色谱/质谱法”中，“6样品的采集、保存和预处理”的要求。

氯仿需满足其相应鉴别方法即“附录Q固体废物挥发性有机化合物的测定平衡顶空法”中，“6样品的采集、保存和预处理”的要求。

苯并（a）芘、菲、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、茚并（1,2,3-cd）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（g,h,i）苝、萘、屈需满足其相应鉴别方法即“附录K固体废物半挥发性有机化合物的测定气相色谱/质谱法”中，“6样品的采集、保存和预处理”的要求。

c、毒性物质含量项目样品盛装容器的选用，参照《危险废物鉴别标准浸出毒性

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