年产5万吨VCM单体分离工段工艺设计方案.docx

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年产5万吨VCM单体分离工段工艺设计方案

年产5万吨VCM单体分离工段

工艺设计方案

第一章概述

1.1车间概况及特点[1]

1.1.1车间设计的生产规模

年产50000吨VCM车间，本设计承担VCM单体分离工段工艺设计。

1.1.2生产方法

50年代以前，VCM主要采用电石乙炔和氯化氢制造，以后产生了联合法和烯炔法。

联合法以1，2-二氯乙烷（EDC）裂解制取氯乙烯并副产氯化氢。

然后，以氯化氢与电石乙炔再合成VCM，两种粗VCM经精制后得到纯VCM，美国的石油化学工业迅速发展，以天然气为原料获得廉价乙烯，将乙烯与氯气用液相反应制得EDC，然后对其进行热裂解制得VCM，裂解产物的副产物氯化氢在原料转换的初期曾用于电石乙炔法中，构成了联合法的基础。

烯炔法是以石脑油裂解得到乙烯、乙炔裂解气，不经分离即直接制取VCM，以后又研究出用原油作裂解气的原料。

比较起来烯炔法投资较大，工艺复杂，成本也较高，到1971年停止了运转。

1964年美国采用固特里奇工艺建成第一套乙烯氧氯化装置，由于此工艺成本较低、生产能力大，得以迅速推广。

当时出现的乙烯氧氯化工艺，主要是固特里奇的沸腾床和斯托弗的固定床法。

氧氯化法的成功，不仅使制造VCM的碳源从乙炔完全转变为乙烯，而且为联合平衡法制造VCM打下了基础。

联合平衡法是将乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和EDC的热裂解3个主反应结合起来的。

目前世界上有90%的VCM产量是用联合平衡法生成的。

在六、七十年代，为保证氯气供应的大量需求，在烧碱的制法上，完成了氨碱法向食盐电解法的转换。

此后，出现了纯氧为原料的氧氯化法：

在沸点下于EDC液相中直接将乙烯氧化，生成的EDC以气相排出，简化了分离、洗涤工艺，热能得以充分利用。

本设计采用电石乙炔法生产VCM以炔和氯化氢为原料，在氯化汞催化剂的作用下，进行气相加成反应。

采用列管式固定床转化器反应后合成气经泡沫塔、水洗塔、碱洗塔除去其中的酸性气体，再进行压缩、冷凝、气液分离、精馏，从而精制得纯度为99.99%的VCM反应方程式如下：

主反应：

C2H2+HCl→CH2CHCl

副反应：

C2H2+H2O→CH3CHO

C2H2+2HCl→CH2ClCH2Cl

该方法建厂投资较低，自动化要求低，乙炔转化率高，技术成熟，流程简单，适合中小规模生产。

1.1.3工艺特点

1.混合冷冻脱水

1）利用氯化氢吸湿性质，在混合时吸收乙炔中的部分水变成浓盐酸，以降低乙炔气中的水蒸气分压。

2）利用冷冻的方法使混合器总的残余水分冷凝，使气体中的水蒸气分压进一步降低，从而达到脱水目的。

3）采用湿氯化氢气体与湿乙炔气一次冷冻脱水，可省去氯化氢干燥装置。

2.使用列管式固定床反应器

优点：

1）床层内流体成轴向流动，可以近似认为是理想的活塞流，推动力大，催化能力强。

2）流体的停留时间可以控制，温度分布可以调节，有利于提高反应转化率和选择性。

3）固定床触媒不易磨损，可减少触媒耗量，并可在高温下使用。

缺点：

1）结构复杂，合金钢耗量较大。

2）传热效果差，需要很大的传热面，反应温度不易控制，热稳定性差。

3）轴向温差较大，存在热点，易飞温。

4）触媒的装卸不便，若装不均匀，易造成气体短路和沟流。

5）原料气充分混合方能进入反应器，故原料气的组成严格受爆炸极限限制。

3.氯乙烯的精制采用低塔和高塔加压精馏

1）因氯乙烯在常压下沸点为-13.9℃，采用加压操作可减少冷剂用量，降低单位聚氯乙烯产品的电耗和生产成本。

2）先除低沸物，再除高沸物，可节约能耗，并且保证了产品从塔顶出料，提高了产品纯度。

1.2车间布置原则

VCM单体生产工段分为合成和精制两部分：

工段的设备布置基本按流程顺序组织排列，保持水平和垂直方向的连续性，这样可以节约管材。

有位差的设备尽量利用位能，以节省能源，并且考虑设备安装、操作、管理、维修方便。

另外，凡属相同的设备或同类型的设备或操作相似的有关设备应尽可能集中布置，以便集中管理，并可减少备用设备。

即互为备用，如：

泵、压缩机等。

在安全上，要考虑物料特性对防水、防爆的要求。

在规划上，考虑车间的发展前景与扩建的需要，设备建筑间的防火间距的要求。

1.3物料和能量的合理利用

在VCM的生产过程中的能源管理，首先在配备好各种水、电、气、计量仪表的条件下，搞好能源调查和能量衡算，测算每吨氯乙烯产品的水、电、气等单项能耗。

采用最优化的设计方案尽量使得原料的转化率和收率最高。

对于冷却用的工业水，要尽量重复使用并加强循环回收，反应器移热用的热水循环回热水罐，用于预热器加热和为再沸器提供热量。

泡沫塔排出的浓度较大的盐酸经回收后出售或运送至其他车间。

高沸塔釜出料经回收处理后出售。

1.4装置内三废治理和环境保护措施

VCM生产中主要污染物有VCM气体、高沸物残液、氯化高汞以及废酸和废碱等。

生产环境保护的核心是最大程度的减少或消除这些污染物在生产中的流失，要尽量做到回收利用。

VCM排放前经过彻底的尾气吸附，用活性炭加以回收利用，废气排放于高空，高废残液排入残液储槽定期回收。

氯化高汞的脱除采用活性炭除汞器。

废酸、废碱大量的回收重新利用，剩余极少量的废酸、废碱经处理后，排放于排污口。

1.5生产制度

本装置年开工8000小时，采用五班三运转制，连续生产，无重大事故不准停车。

第二章生产流程

2.1流程简述[2]

整个工艺流程大体上可分为三个阶段即：

混合脱水、转化压缩、单体精制。

混合脱水来自乙炔站的湿乙炔经计量后，经过乙炔冷却器后由乙炔砂封与氯化氢气体沿混合器切线平行进入混合器。

进入混合器的乙炔气体和氯化氢气体的体积比是1：

1.05~1.1，混合后进入两个并列的石墨冷却器中，用-35℃盐水进行冷冻干燥，除掉混合气中夹带的水分和酸，并控制气体出口温度在-10~-14℃之间，再经除雾器（高效除雾）除掉气体中夹带的酸雾。

混合脱水设备分离下来的酸，汇集后进入压酸罐，定期用氮气压制盐酸贮罐。

转化压缩乙炔和氯化氢混合的气体进入预热器，用循环热水间接将气体温度升至80℃以上，在进入装有氯化汞触媒的转化器中进行反应，在反应过程中所放出的热量，由管间的循环冷却水带走，冷却水由热水泵自热水槽打至转化器内，并将反应热带出。

转化后合成气体进入脱汞器用活性炭吸附脱汞后，用水逆流吸收除掉气体中过量的氯化氢，并回收盐酸（浓度大约15~30%）。

合成气最后进入碱洗塔进一步除去微酸及CO2等酸性气体。

从碱洗塔出来的合成气体部分经气柜水分离器进入气柜缓冲平衡，部分送机前冷却器用0℃冷冻水冷冻将气体冷却到10℃以下并脱水，之后进入压缩机将气体压缩至0.5~0.6MPa后经油水分离罐、机后冷却器冷却至40℃左右进入全凝器。

单体精制在全凝器中用0℃的水将大部分VCM冷凝成液体，VCM入中间槽除去水分，全凝器没有凝下来的气体进入尾凝器，用-35℃的盐水继续冷却，冷凝下来的液体直接进入低塔塔顶，没有冷凝下来的气体经VCM进入尾气吸附器，用活性炭纤维将VCM没有吸附的惰性气体等经空压阀排空。

从中间槽出来的VCM入低塔，低塔塔釜用转化热水间接加热，将冷凝液中低沸物蒸出（经塔顶冷却器用0℃水控制）再进入高沸塔，高塔釜将VCM经塔顶冷凝器控制部分回流，大部分精VCM品冷凝器，用0℃水将VCM体再进入单体贮槽，戴聚合需料时送出。

高沸塔分离出的高沸物压入贮罐后进入闪蒸塔，其中的VCM进入气柜，高沸物进入残液贮罐，定期处理。

第三章物料衡算

3.1VCM量的计算

年产PVC50000t,年开工8000小时，则合计PVC产量为6.25t/h。

VCM转化成PVC的转化率为85%，回收10%VCM。

聚合釜

VCM

xPVC

y

即y/（x+y）=0.1解得x=6.6176t/h

6.25/（x+y）=0.85y=0.7353t/h

因此需VCM6.6176t/h，合105.8816Kmol/h。

则混合器处100%乙炔气的进料量为105.8816/0.95=111.4543Kmol/h。

混合器

3.2混合器的计算[3]

（1）

3.2.1乙炔气进料（管线1）

（2）（3）

每小时100%C2H2的进料为111.4543Kmol/h

则99%C2H2的进料为111.4543/0.99=112.580Kmol/h

其中N2：

112.580×0.97%=1.092Kmol/h

CO2：

112.580×0.03%=0.0338Kmol/h

进料条件：

10.5℃，164.225KPa

查《化学工艺设计手册》下册查得该温度下的水的饱和蒸汽压为：

1.274Kpa

则乙炔气中含水的百分数为：

1.274/164.225=0.007758

则含水量为：

112.580/（1-0.007758）0.007758=0.88Kmol/h

乙炔气进料即管线1组成如表3-1所示：

表3-1乙炔进料组成

摩尔流量摩尔组成质量流量质量组成

Kmol/hmol%Kg/hw%

C2H2111.454398.232897.81198.37

N21.0920.962530.5761.04

CO20.03380.02981.4870.05

H2O0.880.775615.840.54

总计113.46011002945.714100

3.2.2乙炔气进料（管线2）

取进料比：

C2H2：

HCl=1 :

1.1

则氯化氢干气：

111.4543×1.1=122.5997Kmol/h

HCl纯度90%，H2：

8%，CO2：

1.6%，O2：

0.4%

HCl：

122.5997Kmol/h

H2：

122.5997/0.9×8%=10.8978Kmol/h

CO2：

122.5997/0.9×1.6%=2.1796Kmol/h

O2：

122.5997/0.9×0.4%=0.5449Kmol/h

进料条件：

10.5℃，164.225KPa

与气体相平衡的盐酸浓度为：

40%

查《化学工艺设计手册》得40%盐酸上方水的饱和压Ps=0.13569KPa

HCl气体中水分含量：

135.69/164225=0.0008262

HCl气体中的含水量：

/（1-0.0008262）×0.0008262

=0.1125Kmol/h

HCl气的总量为：

122.5997/0.9+0.1125=136.3343Kmol/h

HCl气进料即管线2组成如表3-2所示：

表3-2氯化氢进料组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

HCl122.599789.9257

H2O0.11250.0825

H210.89787.9934

CO22.17961.5987

O20.54490.3997

合计136.3343100

3.2.3混合气（管线3）

操作条件：

10.5℃，164.225KPa

混合器中有水冷凝下来

40%盐酸中：

nHCl/nH2O=（40/36.5）/（60/18）=0.3288

设冷凝水的水的摩尔质量为x，则含有HCl为0.3288x

故135.69/164225=（0.88+0.1125-x）/（249.7944-1.3288x）

解之：

得x=0.787Kmol/h

则混合器出口含水量为：

0.88+0.1125-0.787=0.2055Kmol/h

则溶解的HCl：

0.3288×0.787=0.2587Kmol/h

混合器出口中HCl量为：

122.5997-0.2587=122.341Kmol/h

混合器出口即管线3组成如表3-3所示：

表3-3混合器出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

HCl122.34149.1825

C2H2111.454344.8059

H2O0.20550.0826

N21.0920.4390

H210.89784.3810

O20.54490.2191

CO22.21340.8898

合计248.7489100

石墨冷却器

3.3石墨冷却器的物料衡算（3）（4）

操作条件：

259.15K164.225KPa

石墨冷却器冷却下来的盐酸浓度为40%，查得此时水的饱和蒸汽压PS=17.779Pa,设冷凝下来的水为y，则HCl含量为0.3288y

17.779/164225=（0.2055-y）/（248.7489-1.3288y）

解得y=0.1786Kmol/h

故冷却下的HCl：

0.3288×0.1786=0.0587Kmol/h

石墨冷却器出口即管线4组成如表3-4所示：

表3-4石墨冷却器出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

HCl122.282349.2059

C2H2111.454344.8487

H2O0.02690.0108

N21.0920.4394

H210.89784.3852

O20.54490.2193

CO22.21340.8907

合计248.5116100.00

转化器

3.4转化器的物料衡算[4]（4）（5）

乙炔加成反应的转化率为99%，主反应收率98.44%，反应方程式如下：

主反应：

C2H2+HClCH2CHCl

副反应：

C2H2+H2OCH3CHO

（1）

C2H2+2HClCH2ClCH2Cl

（2）

参加主反应的C2H2：

111.4543×98.44%=109.7156Kmol/h

参加主反应的HCl：

109.7156Kmol/h

生成的CH2CHCl（VCM）：

109.7156Kmol/h

由于此处水的含量很少，C2H2含量相对较大，故可认为水完全反应。

故与水反应的C2H2为：

0.0269Kmol/h

生成的CH3CHO为：

0.0269Kmol/h

参加副反应用

（2）的C2H2：

111.4543×99%-109.7156-0.0269=0.5972Kmol/h

生成EDC的量为0.5972Kmol/h

参加副反应的HCl：

0.5972×2=1.1945Kmol/h

剩余HCl：

122.2823-109.7156-1.1945=11.3722Kmol/h

剩余C2H2：

1.1146Kmol/h

反应器出口即管线5组成如表3-5所示：

表3-5反应器出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H21.11460.8102

HCl11.37228.2662

VCM109.715679.7499

EDC0.59720.4341

CH3CHO0.02690.0196

N21.0920.7938

H210.89787.9214

O20.54490.3961

CO22.21341.6089

合计137.5746100

3.5泡沫塔的物料衡算

乙醛极易溶于水，在此塔中全部除去（6）Y2X2

泡沫塔

取泡沫塔的吸收率为70%

设进入泡沫塔的洗液盐酸浓度为5%（质量），

出口盐酸浓度为20%（质量）。

（5）Y1X1

惰性气体量：

G=126.2024Kmol/h

进口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y1=11.3722/126.2024=0.09011

出口HCl占惰性气体的摩尔分率为Y2=（1-0.7）×0.09011=0.02703

20%盐酸中的HCl与H2O的摩尔比为：

X1=（20/36.5）/（80/18）=0.1233

5%盐酸中的HCl与H2O的摩尔比为：

X2=（5/36.5）/（95/18）=0.026

设盐酸中含水的量为L，对泡沫塔进行物料衡算：

G（Y1-Y2）=L（X1-X2）

所以L=G（Y1-Y2）/（X1-X2）

=126.2024×（0.09011-0.02703）/（0.1233-0.026）

=81.82Kmol/h

被吸收掉的HCl量为：

11.3722×0.7=7.96054Kmol/h

剩余：

3.4117Kmol/h

所以泡沫塔出口即管线6组成如表3-6所示：

表3-6泡沫塔出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H21.11460.8601

HCl3.41172.6327

VCM109.715684.6655

EDC0.59720.4608

CH3CHO0.02690.0196

N21.0920.8427

H210.89788.4096

O20.54490.4205

CO22.21341.7080

合计129.5872100

3.6水洗塔的物料衡算

取水洗塔与泡沫塔总的吸收率为99.8%（7）Y3X3

水洗塔

即（Y1-Y3）/Y1=99.8%，则Y3=0.0001802

塔顶一次水的进入流量：

81.82Kmol/h

吸收的HCl为：

126.2024×（0.02703-0.0001802）

=3.388Kmol/h

剩余HCl为：

3.4117-3.388=0.0232Kmol/h（6）Y2X2

水洗塔出口即管线7组成如表3-7所示：

表3-7水洗塔出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H21.11460.8832

HCl0.02320.0184

VCM109.715686.9384

EDC0.59720.4732

N21.0920.8653

H210.89788.6354

O20.54490.4318

CO22.21341.7539

合计126.1992100

3.7碱洗塔的物料衡算

碱洗塔

（7）（8）

操作条件：

30℃，115KPa

因为是化学吸收，所以将CO2和HCl全部吸收，出口会带去部分水蒸汽。

查得30℃时，水的饱和蒸汽压P5=31.82mmHg=4245.3Pa，则碱洗塔出口含水量为：

［（126.1992-0.0232-2.2134）/（1-4245.3/115000）］×4245.3/115000

=4.7516Kmol/h

碱洗塔出口即管线8组成如表3-8所示：

表3-8碱洗塔出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H21.11460.866

VCM109.715685.24

EDC0.59720.464

N21.0920.8484

H210.89788.4667

O20.54490.4233

H2O4.75163.6916

合计128.7142100

3.8机前冷却器的物料衡算

机前冷却器

（8）（9）

操作条件：

10℃，115KPa

当t=10℃时，查得水的饱和蒸汽压Ps=1228.8Pa则此时的饱和水量为：

1228.8×123.9626/（115000-1228.8）=1.3389Kmol/h

所以机前冷却器冷凝下的水量为4.7516-1.3389=3.4127Kmol/h

其它组成不变，机前冷却器出口即管线9组成如表3-9所示：

表3-9机前冷却器出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H21.11460.8895

VCM109.715687.5616

EDC0.59720.4766

N21.0920.8715

H210.89788.6973

O20.54490.4349

H2O1.33891.0685

合计125.301100

3.9机后冷却器的物料衡算

机后冷却器

（9）（10）

操作条件：

40℃，0.6MPa

查得40℃时水的饱和蒸汽压Ps=7380.6Pa

则机后冷却器出口若达到饱和，含水蒸汽量为：

7380.6×123.9626/（600000-7380.6）

=1.5439Kmol/h＞1.3389Kmol/h

所以混合气经过机后冷却器时没有水冷凝下来，故机后冷却器即管线10与管线9组成相同。

全凝器

3.10全凝器的物料衡算（11）

操作条件：

15℃，0.5MPa（10）

H2、N2、O2可视为不凝气体，故经（12）

全凝器全部凝为气相，其液相分率可忽略不计。

查VCM、EDC、C2H2、H2O的饱和蒸汽压表可得其平衡常数：

C2H2:

K1=y1/x1=P1S/P=2600/3800=6.8421

VCM:

K2=y2/x2=P2S/P=2150/3800=0.5658

EDC:

K3=y3/x1=P3S/P=150/3800=0.03947

H2O:

K4=y4/x4=P4S/P=12.79/3800=0.00337

如表所示进料组成如下：

C2H2:

Z1=0.0089VCM:

Z2=0.8756

EDC:

Z3=0.0048H2O:

Z4=0.0107

N2:

Z5=0.0087H2:

Z6=0.0869

O2:

Z7=0.0043

因xi=Zi/［e+Ki（1-e）］,对e试差得e=0.765

则气相组成：

y1=k1x1=0.02566y2=k2x2=0.5521

y3=k3x3=0.00024y4=k4x4=0.00005

e=0.765,气相总量：

125.301×（1-0.765）=29.4457Kmol/h

所以y5=1.092/29.4457=0.0371

y6=10.8978/29.4457=0.37

y7=0.5449/29.4457=0.0185

∑yi=1.0001

液相出口：

C2H2 :

125.301×0.765×0.00375=0.3595Kmol/h

VCM：

125.301×0.765×0.97576=93.5317Kmol/h

EDC：

125.301×0.765×0.00621=0.5953Kmol/h

H2O：

125.301×0.765×0.01398=1.34Kmol/h

气相出口：

C2H2 :

125.301×（1-0.765）×0.02566=0.7556Kmol/h

VCM：

125.301×（1-0.765）×0.5521=16.257Kmol/h

EDC：

125.301×（1-0.765）×0.00024=0.0071Kmol/h

H2O：

125.301×（1-0.765）×0.00005=0.0015Kmol/h

其它气体量不变。

全凝器的气相出口即管线11的组成如表3-10所示：

表3-10全凝器的气相出口组成

摩尔流量摩尔组成

Kmol/hmol%

C2H20.75562.557

VCM16.25755.0042

EDC0.00710.024

N21.0923.6974

H210.897836.8718

O20.54491.8436

H2O0.00150.0051

合计29.5559100

全凝器液相出口即管线1