天津市排污河水气界面温室气体排放通量研究.docx
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天津市排污河水气界面温室气体排放通量研究
天津市排污河水-气界面温室气体排放通量研究
摘要：
本文以天津地区河网水体为研究对象，于2011年8月对天津市23条主要河流进行了采样，采用静态顶空-气相色谱法测定夏季河流水体温室气体（CH4和N2O）溶存浓度，利用双层模型计算水-气界面温室气体排放通量。
结果表明，天津市河网表层水体溶存的CH4浓度为（0.022±0.001）~（7.326±2.328）μmol·L-1，饱和度范围是（666.793±578.234）%~（233606.481±74226.194）%，排放通量范围为（21.629±4.860）~（4180.756±226.353）μmol·m-2·h-1，均值为371.119μmol·m-2·h-1。
N2O的浓度是（13.887±1.309）~（946.780±50.799）nmol·L-1，饱和度范围是（172.311±16.247）%~（11121.858±596.743）%，排放通量为（0.056±0.057）~（32.303±10.268）nmol·m-2·h-1，均值为2.281nmol·m-2·h-1。
研究发现各种环境参数和水质因子中NH4+、TN和TP含量与N2O水-气界面排放通量之间存在明显的正相关性，CH4浓度与NH4+、TP之间呈显著正相关，与TN之间呈显著负相关关系，N2O浓度与水环境因子和水质因子中TP呈显性正相关。
关键词：
河网；水-气界面；温室气体；排放通量；天津市
TheStudyonwater-gasinterfacegreenhousegasEmissionFluxofTheSewageRiverNetinTianjinArea
Abstract:
CH4andN2Osaturationconcentrationsinsummerandair-waterinterfaceemissionfluxoftherivernetof23mainriversinTianjinwereinvestigatedusingthestaticheadspacegaschromatographyanddoublemodel,respectivelyinAugust,2011.Theresultsindicatedthattheconcentration,saturation,emissionfluxandmeanvalueofCH4rangedfrom（0.022±0.001）~（7.326±2.328）μmol·L-1,（666.793±578.234）%~（233606.481±74226.194）%,（21.629±4.860~4180.756±226.353）μmol·m-2·h-1and371.119μmol·m-2·h-1respectively.Andtheconcentration,saturation,emissionfluxandmeanvalueofN2Orangedfrom（13.887±1.309）~（946.780±50.799）nmol·L-1,（172.311±16.247）%~（11121.858±56.743）%,（0.056±0.057）~（32.303±10.268）nmol·m-2·h-1,and2.281nmol·m-2·h-1respectively.ThestudyfoundthatNH4+、TNandTPhadsignificantpositivecorrelationwithair-waterinterfaceemissionfluxofN2O.N2OconcentrationhadpositivecorrelationwithNH4+andTPandhadanegativecorrelationwithTP.ThestudyalsofoundthattherewasanobviouspositivecorrelationbetweenN2OconcentrationandTPinwaterenvironmentalparameters.
Keywords:
rivernet;water-gasinterface;greenhousegas;emissionflux;Tianjin
目录
1绪论1
1.1研究意义1
1.2国内外研究进展1
1.2.1河流水体溶存温室气体浓度研究进展、饱和度及其水-气界面通量1
1.2.2河流溶存温室气体影响因素研究进展2
2研究区域和研究方法3
2.1研究区概况3
2.2研究方法3
2.2.1样品采集和保存3
2.2.2样品的分析测试6
2.2.3数据计算方法6
3结果7
3.1环境水质参数7
3.2河网水体溶存CH4和N2O浓度和饱和度9
3.2.1CH4浓度和饱和度及其变化特征9
3.2.2N2O浓度和饱和度及其变化特征10
3.3河网水-气界面CH4和N2O排放通量特征11
3.3.1CH4排放通量及其变化特征11
3.3.2N2O排放通量及其变化特征12
4讨论13
4.1环境参数和水质因子对CH4浓度、河网水-气界面通量的影响13
4.2环境参数和水质因子对N2O浓度、河网水-气界面通量的影响16
5结论19
参考文献20
1绪论
1.1研究意义
温室气体指的是大气中能吸收地面反射的太阳辐射，并重新发射辐射的一些气体，并能产生温室效应。
二氧化碳（CO2）、氧化亚氮（N2O）和甲烷（CH4）是大气中最主要的温室气体。
由于全球化石燃烧、生物燃烧和氮肥等的使用逐年增加，使得温室气体浓度正在持续增长。
Tarasova研究发现，从2000-2010年间，CH4和N2O的浓度都在逐年增加，且增长速率也逐年增加[1]。
N2O浓度增加了17%，CH4是过去的两倍多[2]。
随着世界经济的发展，自工业革命以来，由于人类活动和化石燃料的燃烧，大气中CH4和N2O等温室气体的浓度不断上升，对人类社会发展带来了严重的挑战，并且威胁着人类社会可持续发展[3]。
温室气体上升将导致全球气候变暖，从而引起海平面上升等一系列环境问题，对人类的生存环境和国民经济的可持续发展带来极为不利的影响。
本文探讨温带季风区和城市化叠加的复杂环境条件下天津市河流水体温室气体溶存浓度和饱和度，估算天津市河网水体温室气体排放量，本研究将为认识不同类型的河流水体中温室气体的生物地球化学循环特征提供科学基础。
1.2国内外研究进展
1.2.1河流水体溶存温室气体浓度研究进展、饱和度及其水-气界面通量
随着全球CH4和N2O的研究，其河流水体CH4和N2O的排放通量也在世界各地展开。
研究发现全球CH4平均浓度范围（0.002~386）μmol·L-1，饱和度在75~94980%之间[4]。
我国对CH4的研究以长江居多，长江下游上海段CH4溶存浓度范（围0.30±0.03）~（6.66±0.14）μmol·L-1，饱和度在（468±49.0）~（11560±235）%之间[5]。
赵静[6]和Zhang[7]研究长江口溶存CH4浓度，发现处于较低水平，浓度变化范围分别是（19.5~689.7）μmol·L-1和（2.71~89.2）μmol·L-1，饱和度是（1685.9~16716.6）%。
对于N2O的研究较多，Dong等[8]在2004年研究了欧洲七条大河，河流N2O的饱和度在（117.1±10.5）%~（389.1±31.7）%，平均浓度范围是（22.1±1.8）~（60.1±5.4）nmol·L-1。
同年Laursen等[9]研究了美国IroquoisRiver和MillstoneRiver两条河流的N2O饱和度和浓度，饱和度分别是（134~209）%和（104~123）%，浓度范围分别是（13.65~27.67）nmol·L-1和（11.45~13.30）nmol·L-1，相比欧洲的河流其饱和度和浓度较低。
我国对河流溶存N2O浓度的研究范围主要在长江地区，此外还有海南岛近海河流、胶州湾附近河流、太湖地区河流和珠江等。
对长江地区的研究结果有较大差异，王佳宁[10]对长江口的研究显示，水体N2O浓度在8.5~（435±116）nmol·L-1之间，饱和度在92.3~（4914±1304）%之间；赵静[11]和张峰[12]测量长江口表层、长江的水体得到数值比较低，浓度分别是（6.04~21.3）nmol·L-1和（20.4±19.4）nmol·L-1，而许洁[13]发现长江口表层水体中N2O的平均浓度是（334±273）nmol·L-1，孙玮玮等[14]得到长江三角洲平原河网的N2O饱和度范围是（175±29.5）%~（4914±1304）%，浓度在（13.8±2.33）~（435±116）nmol·L-1之间。
许洁[13]和孙玮玮[14]等得到的浓度值和饱和度值较高，这种差异可能主要与调查的范围、环境和时间影响因素等有关。
一般来讲，水环境中DO、NO3-浓度、NO2-浓度、温度、pH值等都会通过影响硝化和反硝化作用而对河流中溶存的N2O浓度产生影响，进而影响到河流水-气界面的N2O排放。
海南岛近海的万泉河、文教河和文昌河的N2O饱和度也相当大，范围在（129.9~1026.7）%之间[15]。
对巢湖[16]的研究显示N2O的浓度和饱和度分别在（9.64~1450）nmol·L-1和（254~5664）%之间。
韩洋[17]将两季昼夜变化均细分为夜间通量和昼间通量，发现均有一半以上的气体（CH4和N2O）夜间排放通量占全天排放通量的比例40%以上，因此，夜间河流表面温室气体的观测也应同样受到重视。
胡蓓蓓[18]研究了天津冬季河网表层水体溶存甲烷（CH4）和氧化亚氮（N2O）浓度、饱和度及水-气界面排放通量，发现天津市排污河水体CH4和N2O浓度显著高于其他河流（均值分别为38.4μmol·L-1和88.9nmol·L-1）。
水体溶存CH4和N2O浓度、饱和度存在很大的地区差异。
1.2.2河流溶存温室气体影响因素研究进展
Kampschreur[19]在2006年研究发现污水厂排放的N2O占到了人为N2O排放量的3%，污水处理领域释放的CH4约占全球CH4释放量的5%[20]。
研究表明，溶解性有机碳（DOC）对水体中CH4的排放和产生具有重要影响[21]。
此外，水生生态系统中DOC也有一定影响，且这种影响因水库或湖泊中DOC来源途径、水体规模、地理位置及丰富程度不同呈现出差异[22,23]。
韩洋[17]研究发现CH4和N2O两种温室气体释放量、相对湿度、叶绿素a和气压含量均呈负相关，三种气体DO和排放通量均呈极显著负相关，CH4与pH值之间也呈极显著负相关。
对于天津冬季河网表层水体溶存甲烷（CH4）和氧化亚氮（N2O）浓度、饱和度及水-气界面排放通量的研究[18]，表明通常环境污染越严重，河流N2O的排放量越大。
中国平原河网中的CH4和N2O可能主要来源于河底沉积物的原位产生，也可能来源于外部含气废水的输入。
2研究区域和研究方法
2.1研究区概况
天津是典型东亚温带季风区，水系发达，是海河五大支流南运河、北运河、子牙河、大清河、永定河的汇合处和入海口，素有“九河下梢”、“河海要冲”之称。
其水域面积达3150.89Km2，占总土地面积的26.43%，流经天津的一级河道有19条，总长度为1095.1Km。
天津地跨海河两岸，而海河是华北最大的河流，上游长度在10公里以上的支流有300多条，在中游附近汇合于北运河、永定河、大清河、子牙河和南运河，五河又在天津金钢桥附近的三岔口汇合成海河干流，由大沽口入海。
天津市属暖温带半湿润季风气候，年平均气温在13℃以上。
7月气温最高，在26℃以上，1月气温最低，在-4℃以下。
春、秋两季气候温和，位于中纬度欧亚大陆东岸，主要受季风环流的支配，是东亚季风盛行的地区，属季风性气候。
天津年平均降水量为520~660毫米，降水日数为63~70天，夏季降水量约占全年降水量的 80 %。
2.2研究方法
2.2.1样品采集和保存
2011年8月对天津市内的主要河流进行了采样，选取23条河流，共36个采样点，采样点详见表1和图1。
表1采样点分布区县
Table1Samplingsitesdistributearea
采样点
经度（°E）
纬度（°N）
河流
区县
S1
117.4186
40.0212
洲河
蓟县
S2
117.2756
39.8252
泃河
蓟县
S3
117.4102
39.7707
泃河
蓟县
S4
117.6609
39.6665
蓟运河
宝坻
S5
117.3884
39.6099
潮白河
宝坻
S6
117.2253
39.5603
青龙湾河
宝坻
采样点
经度（°E）
纬度（°N）
河流
区县
S7
116.9989
39.3428
永定河
武清
S8
117.0876
39.4275
龙凤河
武清
S9
117.3143
39.3783
龙凤河
宝坻
S10
117.7682
39.4232
蓟运河
宁河
S11
117.0209
39.2695
中泓故道
北辰
S12
117.2314
39.2824
永定新河
北辰
S13
117.5728
39.2782
潮白新河
宁河
S14
117.8000
39.2524
蓟运河
汉沽
S15
117.1269
39.2180
北运河
北辰
S16
117.0140
39.1516
中亭河
西青
S17
117.1395
39.1465
南运河
西青
S18
117.1825
39.1596
子牙河
河北
S19
117.2716
39.1292
月牙河
河东
S20
117.3184
39.1581
北塘排污河
东丽
S21
117.5376
39.1818
永定新河
塘沽
S22
117.7049
39.1292
永定新河
塘沽
S23
117.2048
39.0710
卫津河
河西
S24
117.2529
39.0831
海河
河西
S25
117.4627
39.0221
海河
东丽
S26
117.7179
38.9869
海河
塘沽
S27
116.7572
38.9442
子牙河
静海
S28
117.1715
38.9107
独流减河
静海
S29
117.4348
38.9084
马厂减河
津南
S30
117.5661
38.7712
独流减河
大港
S31
117.1547
38.6934
青静黄排水渠
大港
S32
117.4727
39.1542
北塘排污河
东丽
S33
117.1588
39.0504
外环河
津南
S34
117.2887
39.0457
独流减河
静海
S35
117.2089
38.8906
大沽排污河
塘沽
S36
117.5723
38.9643
永定河
武清
图1采样点分布图
Figure1Samplingsitedistribution
采样过程使用塑料医用针筒和镀铝内膜气体采样袋采集气样，用以测定采样点大气的CH4和N2O浓度背景值，每个采样点采集3个平行样品。
使用有机玻璃采水器和有机玻璃管采集水样：
用有机玻璃采水器采集位于河道中心表层50cm深度的河水，迅速抽取水样注满有机玻璃管，约137ml。
每个采样点采集3个平行样品，每次采样都要重新迅速采集河水，以降低水体中CH4和N2O在采集样品时向大气扩散导致的误差。
水样样品保存于冷藏箱中运回实验室，并采集了表层水样用于测水体理化指标，研究所用数据是基于3个平行样品的算术平均值。
样品采集同时，使用便携式仪器测定现场水温、温度、DO（溶解氧仪：
M-2）、风速（风速仪：
Kestrel4000）、盐度（YSI30）等各项指标。
2.2.2样品的分析测试
各种水样使用顶空法测定水体中溶存的气体浓度。
现场采集的河流表、底层水样用医用塑料针筒取60ml纯氮气打入水样管中，同时有60ml水体从管中排出，将样品剧烈晃动，静置10分钟使气体在水相和气相中达到均衡，静置后用针筒采集20ml气样，打入密封气袋内，待测；培养前后的水样按同样的方法处理。
同时需测定实验室气样及纯氮气样中的温室气体浓度。
所有气样使用Agilent7890A型气相色谱仪分析CH4和N2O浓度，CH4检测器为离子化火焰检测器（FID），在温室气体浓度测定过程中，采用标准气体进行外标法校正。
2.2.3数据计算方法
（1）水-气界面CH4和N2O饱和度计算
水体CH4和N2O溶解饱和度（S）是实测获得的采样点水体CH4和N2O浓度（Cw）与采样点大气CH4和N2O浓度和水体环境参数等条件下水体CH4和N2O饱和溶解度（Cws）的比值：
（1）
（2）
（3）
其中，S是水体CH4和N2O溶解饱和度（%）；Cw是水体CH4和N2O的浓度（μmol·L-1）；Cws是水体CH4和N2O饱和浓度（μmol·L-1）；CA1是实验中达到平衡时有机玻璃管顶空气体样品中CH4和N2O的浓度（μmol·L-1或10-6V/V）；CA是采样时同地点大气中CH4和N2O的浓度（μmol·L-1或10-6V/V）；VA1为有机玻璃管中的顶空空气体积（L）；Vw是有机玻璃管中的水体体积（L）；α是布氏系数（Bunsencoefficient,mol·L-1）。
（2）水-气界面CH4和N2O排放通量的计算
根据采样点的环境特点，选取双层模型计算河流水-气界面的温室气体交换通量[24,25]，计算公式为：
（4）
其中，F为水-气界面气体交换通量，ΔC是气体在水气界面的浓度差（Cw-CA），k为扩散系数。
Liss和Merlivat提出了基于风速和Schmidtnumber（Sc,施密特数）的计算模型[26]：
（5）
（6）
其中，Sc为水的运动黏度（v）与待测气体分子扩散速率（D）之比；μ为现场10米高度风速（m/s）[27]。
3结果
3.1环境水质参数
天津市河流水体的环境水质参数在8月份有很大的空间变化，河网水温较高，平均值为27.99℃，整体变化范围在22.5℃~30.2℃之间；而气温的平均值为29.03℃，变化范围为22.2℃~34.3℃，与水温变化基本拟合。
整个区域10米高处平均风速较小，除S26和S31处风速较大为11.5m/s和13.4m/s之外，其他各点平均值为3.9m/s；研究区湿度变化较大，在48.2%~93.0%之间，均值为68.89%。
各环境参数的平均值和变化范围详见表2。
此外，从图2中可以看出除风速外各环境参数空间差异不大，平均值具有代表性，风速有一定的空间差异，主要集中在三个等级，如1~3m/s，5~8m/s和10m/s以上。
采样点S27处的水温最低为22.5℃，由于采样时风力较大，这一点的气温也为所有采样点的最低值为22.2℃。
表2河网采样点环境参数
Table2Environmentalparametersofrivernetsites
水温/oC
气温/oC
湿度％
风速/m/s
小时平均风速/m/s
平均值
27.99
29.03
68.89
3.96
1.51
最大值
30.2
34.3
93
13.4
2.00
最小值
22.5
22.2
48.2
1.2
1.22
图2河网采样点环境参数
Figure2Environmentalparametersofrivernetsites
河流水体中的DOC、DIC、NH4+、NO3-、NO2-及DO浓度是影响温室气体产生的主要因子[8,14,18,24]。
天津市河网水体基本上属于V类、劣V类水质，绝大多数采样点的氨氮、总氮、总磷含量超出国家地表水V类水质标准（国标编号GB3838-2002，氨氮：
2.0mg·L-1；总氮：
2.0mg·L-1；总磷：
0.4mg·L-1），尤其是河网的总氮平均含量超过V类水质标准3倍。
各水质参数的平均值和变化范围见表3。
表3河网采样点水质参数
Table3Waterqualityfactorsofrivernetsites
NH4+
（mg·L-1）
NO3-
（mg·L-1）
NO2-
（mg·L-1）
LDO
（mg·L-1）
盐度
（‰）
TN
（mg·L-1）
TOC
（mg·L-1）
TIC
（mg·L-1）
TP
（mg·L-1）
平均值
5.82
1.13
0.19
3.03
2.48
6.67
56.58
3.49
0.62
最大值
25.89
5.04
0.47
8.8
31.2
6.75
109.52
12.89
2.09
最小值
0.34
0.58
0.03
0.13
0.3
1.65
31.76
1.12
0.03
河网水体各水质因子具有明显的时间变化特征（图3）。
所有采样点的TOC的变化范围较大，在31.79~109.52mg·L-1之间，均值为56.58mg·L-1。
TIC的变化范围没有TOC变化范围大，除了S7和S11较大之外，为12.89mg·L-1和10.73mg·L-1之外，其它各点的变化范围为1.12~12.89mg·L-1。
表层水体的NH4+除了S32和S34分别为13.00mg·L-1和25.89mg·L-1之外，其它各研究区变化范围在0.34~25.88mg·L-1之间。
此外，从图3中可以看出，除盐度之外，其它各水质因子盐度空间差异变化小，平均值具有代表性，由于采样点S26和S30临海，因此两个采样点盐度较大分别为12.5‰和31.2‰。
图3河网采样点水质参数
Figure3Waterqualityfactorsofrivernetsites
3.2河网水体溶存CH4和N2O浓度和饱和度
3.2.1CH4浓度和饱和度及其变化特征
研究区域范围内，水体中溶存CH4的浓度变化范围在（0.022±0.001）~（7.326±2.328）μmol·L-1，平均值为0.552nmol·L-1，饱和度范围是（666.793±578.234）%~（233606.481±74226.194）%，平均值是18177.72%，河流水体CH4明显处于严重过饱和状态。
与上文提到的全球平均值相比（CH4平均浓度范围0.002~386μmol·L-1，饱和度在75~94980%之间，浓
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