四硝基酞菁铁合成方法改进.docx

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四硝基酞菁铁合成方法改进

四硝基酞菁铁合成方法改进

李姝颖

（解放军理工大学野战工程学院，江苏南京210007）

摘要：

四硝基酞菁铁良好地催化作用和杀菌效果及其鲜艳的墨绿色为其作为涂料的使用提供了可能性。

通过原料角度和经济角度出发，以DMAc（二甲基乙酰胺）作为反应溶剂。

利用改进的微波辅助法合成四硝基酞菁铁，再根据单个变量控制法原则，探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量、提纯方法等对产率的影响。

经过多次实验与多次对比，最终确定了合成四硝基酞菁铁的最佳条件是反应温度260℃，反应时间15min，催化剂用量0.075ml（占溶剂DMAc的1.5%）。

除此之外还比较了三种不同的提纯方法，得到了最佳的提纯方法。

关键词：

四硝基酞菁铁；最佳合成条件；探讨

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ToinvestigatetheoptimumconditionsTetranitroironphthalocyanine

LIShuying

（CollegeofFieldEngineering,PLAUniv.ofSci.&Tech.,Nanjing210007,China）

Abstract:

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Abstract:

Tetranitrocatalyticironphthalocyaninewellandbactericidaleffectsofdarkgreenandbrightforitsuseasacoatingprovidesapossibility.Throughfeedangleandeconomicpointofview,inDMAc（dimethylacetamide）asthereactionsolvent.Theimprovedmicrowave-assistedsynthesisTetranitroironphthalocyanine,andthencontrolmethodaccordingtotheprincipleofasinglevariable,ofreactiontemperature,reactiontime,amountofcatalyst,purificationmethodsonyield.Afterseveralexperimentsandmultiplecomparison,andultimatelydeterminetheoptimumconditionsforthesynthesisoffournitroironphthalocyaninereactiontemperature260℃,reactiontime15min,theamountofcatalyst0.075ml（1.5%ofsolventDMAc）.Inadditiontothecomparisonofthreedifferentpurificationmethodstoobtainthebestpurificationmethod.

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1引言

酞菁是一种含有18个电子的大环化合物，由于其颜色鲜艳（常见酞菁为蓝色或绿色）、着色力高、稳定性好、对环境友好等优点常被用来制作颜料。

其分子结构十分类似与自然界中的卟啉，而我们在自然界见得最多的卟啉就是存在于植物体内的叶绿素。

而酞菁因分子间的强烈相互作用，使得其溶解性较差，限制了其应用【1】。

由于在酞菁结构的4个苯环上存在有16个活化位置（在酞菁环上28个位置中，1，4，8，11，15，18，22，25位称为α位，2，3，9，10，16，17，23，24位称为β位（如图1-1所示））【2】，这样就允许了诸如硝基、氨基、羧基这样的取代基团可以自由并入其16个活化位置上，形成功能各异、品类繁多的的酞菁类化合物【3】。

其次，酞菁大环的中间位置有个空穴，此空穴位置可以容纳铁、铜、锌、镍、钴等许多金属和过渡族金属元素【4】。

这样就使得酞菁结构可以根据使用领域的不同，设计出功能各异的酞菁类化合物，扩展了其应用领域【5】。

金属类酞菁衍生物具有很好的催化作用，且催化过程中产生的过氧化离子和单线态氧能有效地杀灭细菌。

但单纯的金属酞菁难溶于水和有机溶剂，限制了其应用。

在本实验中合成的是四硝基酞菁铁，四硝基酞菁铁的催化氧化功能产生活性氧环境，可以有效地抑制细菌的生长繁殖。

其良好地催化作用和杀菌效果及鲜艳的墨绿色为其作为颜料提供了可能。

利用改进的微波辅法合成的四硝基酞菁铁，使单纯金属酞菁的溶解性能有所提高、并有效解决了传统金属酞菁合成方法中耗时长、产率低、提纯难度大等问题。

选择DMAc作为反应溶剂，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、提纯方法等对产率的影响。

图1-1酞菁结构示意图图1-2金属酞菁结构示意图

2实验部分

2.1实验试剂与仪器

4-硝基邻苯二甲腈：

分析纯，广拓化学上海有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）：

分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）：

分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；FeCl3·6H2O：

分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：

分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器:

DF-101S，巩义市英峪高科仪器厂；电子天平：

JA3003，上海良平仪器仪表有限公司；真空干燥箱：

876-1，上海沪南科学仪器联营厂。

表2-2实验仪器

名称

规格

生产厂商

集热式恒温加热磁力搅拌器

DF-101S

巩义市英峪高科仪器厂

电子天平

JA3003

上海良平仪器仪表有限公司

真空干燥箱

876-1

上海沪南科学仪器联营厂

图2-1恒温加热磁力搅拌器

图2-2真空干燥箱

2.2合成方法

在操作面板上将恒温磁力油浴锅的温度设置为260℃，打开恒温油浴锅的加热和搅拌按钮先进行预热。

当油浴锅的温度接近260摄氏度时，用精密电子天平称取4-硝基邻苯二甲腈0.642g（4mmol），六水合三氯化铁0.2702g（1mmol），在称取六水合三氯化铁的过程中因其易潮解，操作要迅速。

将称取的原料倒入100ml的三口圆底烧瓶中，并加入5ml的二甲基乙酰胺作为溶剂。

将装有原料的圆底烧瓶放入油浴锅中进行恒温加热，应溶剂二甲基乙酰胺的沸点为166℃，同时开启冷凝回流装置。

将恒温磁力油浴锅控制板面上的磁力搅拌的调速旋钮打开，使原料在磁力搅拌作用下混合均匀。

待搅拌约5min左右后，用精准微量滴管将0.075ml的催化剂DBU加入，反应15min~20min左右。

将反应得到的产物提纯，提纯后在真空干燥箱中将其烘干，最后得到的墨绿色粉末即为四硝基酞菁铁。

图2-3反应装置图

2.3反应机理

按照合成方法上来分的话，有固相法，液相法及微波辅助法【6】。

本实验中利用的是改进的微波辅助法，鉴于所需的美国CEM公司的聚焦单模微波有机合成仪价格比较昂贵，且微波仪还存在一定的安全隐患。

从经济安全角度出发，选择集热式恒温加热磁力搅拌器代替单模微波有机合成仪。

在本实验中，采用模板反应法来合成四硝基酞菁铁。

该方法是以金属元素作为模板剂，即此处以1mmol的铁作为模板，通过模板反应，由可以形成酞菁环的前驱分子直接环合而成【7】，即在DMAc溶剂中4mmol的4-硝基邻苯二甲腈先形成空穴的酞菁大分子环，作为模板的铁此时在前驱酞菁大分子环下进入空穴环合而成四硝基酞菁铁。

这种方法的优点是步骤少，产率高，且目标产物中含的空心酞菁较少，便于后续的提纯【7】。

金属氯化物六水合三氯化铁为反应提供模板，此时4个4-硝基邻苯二甲腈分子作为待组装的分子在催化剂DBU的作用下与铁结合，而4个4-硝基邻苯二甲腈得到的异引哚单元通过氮原子桥联，最终形成大环共轭芳香体系【8】。

这种反应机理具有高度可复制性，为合成其他的金属类酞菁化合物提供了可能，当选择不同的金属氯化物作为模板时，就会有相应的金属类酞菁化合物生成【9】。

图2-1四硝基酞菁铁合成路线（MX为六水合三氯化铁）

3最佳合成条件探讨

在合成四硝基酞菁铁的过程中影响反应进程的因素主要有

（1）反应温度的设定

（2）反应时间的设定（3）催化剂用量（4）反应溶剂的选择（5）提纯方法的选择

3.1反应温度

首先固定反应时间20min,催化剂用量0.05ml，考察了温度在（220℃、240℃、260℃、280℃）对产率的影响。

对于实验中所用的集热式恒温加热磁力搅拌器其最高加热温度可达400℃。

在利用油浴加热的过程中，经过多次实验，反应温度在220℃时，三口烧瓶壁上开始出现绿色，说明此时体系开始反应，已经有少量的酞菁生成。

在温度设定为240℃时，待反应结束后烧瓶底部有部分黄色沉淀。

当将温度提高到260℃，可以明显看到三口烧瓶壁上开始出现大量的绿色，并且反应溶剂也由刚开始的黄色变为墨绿色，且待反应结束烧瓶底部只有少量的黄色沉淀。

当将温度设定为260℃以上时，体系反应剧烈且反应后的颜色也由墨绿色转为黑色。

经过计算，可以得到在220℃下的产率为29.6％，240℃下产率为41.4％,260℃下产率为75％。

经过多方比对，可以得出260℃为体系的最佳反应温度。

表3-1温度对产率的影响

温度（℃）

220

240

260

280

产率（%）

29.6

41.4

75

74

3.2反应时间

经过查阅相关的文献资料得到，一般将油浴加热的时间设定为10min~20min。

将体系温度设定为260℃，催化剂用量为0.05ml。

经过多次实验，反应时间设定在15min比较合适，当反应时间大于15min时对产率并没有明显的影响，在延长反应时间的情况下体系有可能会出现氧化等一系列的副反应，对产品的纯度造成影响【10】。

3.3催化剂用量

在有催化剂的反应中，催化剂通过与反应物之间的化学作用，来改变其反应途径，从而降低了反应的活化能。

催化剂用量的多少对催化效果会有一定的影响，需要确定出适量的用量才能保证其发挥出最大的催化效率。

当催化剂量太少，起不到催化作用，反应的效果不好。

催化剂量太多，造成浪费，另外若反应物里有杂质，可能使催化剂的活性减弱或失效，造成催化剂中毒【11】。

对于普通的有机合成实验，一般催化剂的用量占底物的1%~5%。

在本实验中，加入催化剂的用量按占溶剂DMAc容积的百分比来计量，占溶剂DMAc的1%~5%，则催化剂的量为0.05ml~0.25ml。

采用微量进样器可以准确量取催化剂的用量。

当反应物的量确定，设定反应温度为260℃，反应温度为15min。

当催化剂的用量为0.05ml（占溶剂的1%）时，反应产率不足50%；当催化剂用量为0.075ml（占溶剂的1.5%）时，反应产率为74%，接近最高产率75%；当催化剂用量为0.1ml时，反应体系中烧瓶底部出现大量的黑色沉淀。

可以大致推断出当催化剂用量超过0.1ml时会发生催化剂中毒现象。

综上考虑，催化剂的用量选择0.075ml。

图3-1催化剂用量对四硝基酞菁铁产率的影响

3.4反应溶剂

对于集热式恒温加热磁力搅拌器，采用的是集热式加热法。

加热时，将含有待搅拌溶液的烧瓶通过铁架台将其置身于集热锅内，其优点是加热速度快、烧瓶内溶液温度均匀，稳定。

对于体系而言选择一种稳定可靠的溶剂至关重要。

在本实验中溶剂仅只为反应提供一个液体场所，选择基准为

（1）能很好地溶解反应原料

（2）与反应原料不反应（3）便于后续提纯。

经过查阅相关合成酞菁的文献得到，最常用的两种为DMAc（二甲基乙酰胺）和NMP（N-甲基吡咯烷酮）强极性非质子溶剂。

两种溶剂的基本物理性质见表3-1，两种溶剂均能很好的溶解反应原料4-硝基邻苯二甲腈和六水合三氯化铁。

NMP的沸点为203℃，在反应温度260℃下冷凝回流并不明显，在此情况下易发生氧化等副反应。

而DMAc的沸点166℃，在反应温度260℃下，DMAc冷凝回流迅速，体系反应状态良好【12】。

DMAc能与水、醇等互溶，而反应产物四硝基酞菁铁难溶于水、醇，选择DMAc作为溶剂也会使得后续的分离提纯比较简单。

另外从经济节能的角度考虑，NMP的价格是DMAc的3倍。

与传统的有机溶剂相比，选用二甲基乙酰胺作为溶剂，对产品质量和产率均有所提高。

综合考虑，选择DMAc作为反应的最佳溶剂【13】。

溶剂

沸点（℃）

熔点（℃）

溶解性

市场价格（元）

DMAc

166

-20

能与水、醇、醚、酯、酮等互溶

10

NMP

203

-24.4

能与水、醇、醚、酯、笨等互溶

30

表3-2DMAc和NMP的物理性质

3.5提纯方法

经分析反应后的物质主要有

（1）产物四硝基酞菁铁

（2）溶剂DMAc（溶剂本身不参与反应，只是让4-硝基邻苯二甲腈和六水合三氯化铁这两种固体形成溶液后，便于反应）（3）未反应完全的六水合三氯化铁

本实验中采用了三种方法提纯

（1）将反应后的溶液在室温下放置3~4d，让溶剂DMAc自然挥发，得到墨绿色的固体析出物；将此固体析出物用水、乙醇交替清洗数遍，溶解掉未反应完全的六水合三氯化铁；将清洗后的固体析出物放入100℃真空干燥箱中烘干20min；将烘干后的固体研磨成粉，得到的墨绿色粉末即为四硝基金属酞菁。

（2）将反应后的溶液加入水，且边加水边用玻璃棒搅拌，在室温下放置1d；可以发现溶液底部有绿色沉淀析出，此时析出的沉淀即为四硝基邻苯二甲腈。

将此沉淀放入100℃真空干燥箱中烘干20min;再用水、乙醇交替清洗数遍后烘干，将烘干后的固体研磨成粉。

（3）将反应后的溶液倒入25ml的烧杯，将烧杯固定于集热式恒温加热磁力搅拌器之上，将温度调为230℃，加热30min。

在烧杯底部得到墨绿色沉淀，放入100℃真空干燥箱中烘干20min；再用水、乙醇交替清洗数遍，烘干研磨成粉。

对于这三种提纯方法，方法

（1）比较耗时、容易出现氧化等副反应，但纯度还是较高的。

方法

（2）相较与法

（1）耗时较短且沉淀之上的水层能部分抑制氧化等副反应，只是操作比较繁琐。

方法（3）相比与法

（1）、

（2），时间大大缩短，且得到产物纯度也比较高。

综合各方面考虑选择法（3）进行提纯。

图3-2样品式样图

4结论

利用改进的微波辅助合成法，即用价格低廉的集热式恒温加热磁力搅拌器代替微波合成仪。

利用单一变量控制法，分别得到了合成四硝基酞菁铁的最佳条件。

即选择DMAc为溶剂，反应温度260℃，反应时间15min，催化剂用量0.075ml，以第三种提纯方法得到的四硝基酞菁铁其产率可高达75%。

与传统的金属类酞菁衍生物的合成方法相比，此种方法具有耗时短，所得产物纯度高【14】。

同时这种反应机理具有高度可复制性，为合成其他的金属类酞菁化合物提供了可能，当选择不同的金属氯化物作为模板时，就会有相应的金属类酞菁化合物生成。

扩展了其应用性【15】。

补上检测结果

3

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