分子筛温度曲线的研究与事例分析.docx
《分子筛温度曲线的研究与事例分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分子筛温度曲线的研究与事例分析.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
分子筛温度曲线的研究与事例分析
分子筛温度曲线研究与事例分析
张晨
一、分子筛纯化器工作原理及结构特点
我国第六代制氧机一个重要特点就是采用吸附法净化空气中水分、二氧化碳、乙炔和其它碳氢化合物。
吸附法就是用活性氧化铝、分子筛等吸附剂在常温下将空气中所含水分、二氧化碳这些吸附质吸附在其表面上（没有化学反应），加热再生时利用吸附剂高温下吸附容量减小特性，再把吸附质解吸出来，从而达到连续净化空气目。
我厂1﹟、2﹟14000m3/h制氧机以及新建23000m3/h制氧机分子筛纯化系统均选用卧式双层床结构纯化器，纯化器下部装填活性氧化铝，上部装填分子筛（四车间分子筛纯化器内活性氧化铝和13X分子筛充装量分别为5000Kg和11000Kg，五车间为12571Kg和17512Kg，23000m3/h制氧机为15000Kg和20000Kg）。
空压机后经空冷塔冷却低温饱和空气从纯化器下部进入分子筛，先由活性氧化铝将其所含大部分水分吸附掉，然后再由分子筛吸附二氧化碳、乙炔和其它碳氢化合物。
双层床结构分子筛纯化器相比只充填分子筛单层床纯化器具有增强吸附效果、延长使用时间、降低再生能耗、延长使用寿命特点。
具体分析如下：
活性氧化铝对于含水量较高空气，吸附容量比较大，而且对水分吸附热也比分子筛小，其大量吸附水分后使空气温升较小，有利于后部分分子筛对二氧化碳吸附，而且双层床纯化器净化空气程度比单层床更高，空气干燥程度可以由原来露点-60℃降到-66～-70℃，净化后空气中二氧化碳含量也更低；采用双层吸附床，可以延长纯化器使用时间，经试验得出：
双层床结构分子筛纯化器比单床层结构有效工作时间可延长25～30％；活性氧化铝解吸水分容易，而分子筛较为困难，分子筛再生时其冷吹峰值需要达到120℃以上才能保证其再生完善，而活性氧化铝只需要达到80℃左右即可，这样一来就可以降低整个系统再生温度，从而节省了再生能耗（对于双层床结构分子筛纯化器一般将冷吹峰值控制在100℃以上，作为其再生完善主要标志）；活性氧化铝颗粒较大，且坚硬，机械强度较高，吸水不龟裂、粉化，所以双层床活性氧化铝可以减少分子筛粉化，延长分子筛寿命，活性氧化铝处于加工空气入口处，还可以起到均匀分配空气作用；铝胶还具有抗酸性，对分子筛能起到保护作用。
二、分子筛曲线研究：
分子筛纯化器利用常温吸附、高温解吸来达到连续净化空气目，在这一交变过程中，特别需要对其进、出口温度加以监控，以掌握其使用情况。
在吸附过程中，空气进、出纯化器两条温度变化曲线被称为“吸附温度曲线”；在再生过程中，污氮气进、出纯化器两条温度变化曲线被称为“再生温度曲线”。
1、吸附温度曲线：
一般情况下，只要空气预冷系统正常，空气进纯化器温度就不会变化，因而温度曲线是一条水平直线。
而空气出纯化器温度除刚开始一段时间较高外，以后变化也极小，因而也近似是一条直线。
典型吸附温度曲线如图1所示。
空气在经过纯化器后，温度会有所升高。
这是因为空气中水分和二氧化碳被分子筛吸附，而吸附是个放热过程。
对于全低压流程空分设备而言，空气进纯化器压力在0.5Mpa（G）左右，空气进纯化器温度约为10～15℃左右。
在这种情况下，空气进出纯化器温度之差约为4～6℃。
如果空气进纯化器温度升高，则温差也相应会有所增大，这是因为空气温度升高使得空气中水含量增多。
如果在纯化器使用过程中（刚开始使用一段时间除外），出纯化器空气温度突然升高，而进纯化器温度和压力却较为稳定，这种情况往往显示空气已经将空冷塔水带入分子筛纯化器了（如安龙3200m3/h制氧机分子筛进水事故时，就出现了运行中分子筛进水导致出纯化器空气温度突然升高现象）。
在分子筛纯化器由再生转为使用，吸附工作刚开始一段时间内，空气出纯化器温度较高，这时出口温度要比进口高出20℃以上。
这种现象除了是由于再生过程中冷吹不彻底造成以外，还由于纯化器在切换至使用前升压过程中释放吸附热所造成。
在空分设备中用于吸附水分和二氧化碳13X分子筛，除对极性分子如水和二氧化碳等具有吸附能力外，对非极性氮气和氧气也有一定吸附作用。
升压过程是一个压力上升过程，随着压力升高，分子筛静吸附容量增大，更多氮气和氧气被分子筛所吸附。
而这个过程同样是个放热过程，这种放热使得分子筛床层温度升高。
当升压后纯化器转为使用时，空气将分子筛床层热量带出来，从而引起出口温度升高（由于升压阀位置不同，故升压过程中空气进出口温度变化也不同，如1﹟14000m3/h制氧机分子筛升压阀在分子筛纯化器后，故在升压过程中空气进口温度温升远远大于空气出口温升。
而2﹟14000m3/h制氧机因为升压阀在纯化器前，其温度变化就大不相同）。
由于这种现象不单单因为冷吹不彻底引起，所以无法通过延长冷吹时间来解决。
于是有空分设备中（如2﹟14000m3/h制氧机），采用增加一个“两组分子筛并行运行”步骤，用来减少这种温度波动对主换热器不利影响。
这样一来由于从原使用纯化器中出来空气温度是较低，混合在一起空气温度也就不至于会象单独使用一个纯化器那样高了。
2、再生温度曲线
相对于较为简单吸附温度曲线而言，再生温度曲线要复杂一些。
典型再生温度曲线如图2所示。
2.1卸压阶段（A－B）
分子筛纯化器在较高工作压力下（0.5Mpa以上）完成吸附任务，而在较低压力下（10Kpa左右）进行脱附再生。
在纯化器由吸附转为再生时，首先将纯化器内压力降下来。
压力下降时，分子筛静吸附容量减小，原来被吸附气体分子或水分子，便有部分会从分子筛中解吸出来。
与吸附过程放热效应相对应，脱附再生过程是个需要吸收热量过程。
在卸压阶段，脱附所需热量只能来自于分子筛床层本身，因而使得床层温度下降。
受此影响，空气进口（污氮气出口）和空气出口（污氮气入口）温度同时开始下降（因为卸压阀在分子筛进口处，故卸压阶段空气出口温度较空气进口温度下降幅度更大）。
2．2加热阶段（B－C）
加热阶段开始后，虽然污氮气进口温度迅速升高，但出口温度还会继续下降，最多可下降至－10℃左右，然后才会逐渐升高。
经再生电加热器加热过高温污氮气，在由上而下通过分子筛床层时，首先使得床层上部分子筛温度升高并对上部分子筛进行再生。
在此过程中，污氮气热量一方面传递给了上部分子筛，另一方面被解吸出来二氧化碳和水分带走了，故污氮气本身温度迅速下降，到达纯化器底部时，温度已经很低了，所以污氮气出口温度不会很快升高。
加热阶段需要加以监控主要是污氮气进口温度，它和污氮气流量、加热时间等一起体现了带入纯化器中热量多少。
污氮气进口温度主要由电加热器运行状况以及再生污氮气实际流量等因素所决定。
一般来说，加热阶段主要解吸是分子筛床层中上部，并且将热量贮存在分子筛床层中。
2．3冷吹阶段（C－D）
在冷吹阶段，一方面利用加热阶段贮存在分子筛床层中热量继续解吸下部活性氧化铝，另一方面将床层中热量带出来，从而为再次投入使用作准备。
冷吹开始后，污氮气进口温度迅速下降，但出口温度还会继续上升，一直达到某个最高点后，才会逐渐下降。
冷吹阶段污氮气出口温度变化曲线（以下简称冷吹曲线）特别重要。
冷吹曲线上最高温度点称为“冷吹峰值”，它是再生过程是否完善主要标志。
床层中分子筛在再生过程中温度自上而下是递减，所以最底层分子筛总是再生得最不彻底。
对于双层床分子筛纯化器，如果冷吹峰值达到100℃，则说明纯化器内上部分子筛和下部活性氧化铝都已再生好了（靠近筒体边缘区因存在散热问题除外）。
影响冷吹峰值因素主要是加热阶段进纯化器再生污氮气温度高低、流量大小以及加热时间长短等等。
此外，如果在上一个使用周期中分子筛吸附了太多水分和二氧化碳（即吸附饱和），而在再生时也没有增加再生热量，则冷吹峰值会下降（如1﹟14000m3/h制氧机发生分子筛吸附饱和事故时就出现了冷吹峰值大幅下降现象）。
如果分子筛在使用过程进水，则冷吹峰值也会显著下降。
如果冷吹曲线上会出现多个峰值，则说明分子筛床层不平整。
良好分子筛床层，在任何一个水平截面上温度梯度应该较小，这样床层在再生过程中，最底层分子筛各处温度差不多始终相等，温度变化曲线也相同。
而仪表所记录下是各处出来气体混合在一起后温度变化曲线，可以认为是一系列波形曲线综合在一起后所形成曲线。
由于这一系列波形曲线均相同且无相位差，故综合成曲线形状不会有所改变。
在另一种情况下，当分子筛床层厚薄不均匀时，较薄处分子筛量少而流过气量多，分子筛温度变化得就比较快，而较厚处情况正好相反。
这样最底层各处不是同时达到峰值，综合成波形曲线中就有可能出现两个甚至三个峰值。
一般来说，分子筛床层不平整时，冷吹曲线形状也会变得“矮”和“胖”一些。
冷吹结束时污氮气出纯化器温度是另一个需要加以控制指标，该温度如果过高，则纯化器由再生转为使用时空气就会将这一部分热量带入主板式换热器，近而对其工作状况产生不良影响。
该温度主要由冷吹时间、再生气流量以及加热过程中带入热量多少等因素决定。
一般来说，分子筛床层不平整时，冷吹到指定温度需要更长时间。
2．4升压阶段（D－E）
升压阶段纯化器内压力是增加，前面已经叙述过，这是空气中杂质被分子筛吸附，而床层温度升高过程。
受床层温度升高以及保温层中残余热量影响，污氮气进出口温度都会上升。
三、相关事故分析：
1、1﹟14000m3/h分子筛吸附饱和事故分析
2002年10月11日0:
58，四车间2﹟冷冻机（美国原装进口开利冷冻机）因轴承温度超高联锁停运（后经检查确认为电机烧了，经研究决定报废了该机组，并新定了一台顿汉布什公司生产多机头螺杆式冷冻机，并于日前投运），在启动1﹟冷冻机（上海合资开利冷冻机）时又因为本身故障多次未果，而在前一天恰好对一台凉水塔风机进行检修，尚未恢复。
这样以来，造成空冷塔下段常温水温度只能达到25℃,而空冷塔上段低温水温度和常温水温度相同，由此分子筛进口温度由正常运行10℃上涨至28℃左右，从表一可以看出，进分子筛空气温度由10℃增加到28℃，则其水分含量增加了两倍以上。
于是两组分子筛运行到后期都出现了吸附饱和、出分子筛CO2含量超标现象。
因为，当时未及时增加分子筛再生热量，造成两组分子筛冷吹峰值偏低、再生效果差现象（如图3所示）。
6:
20因氩净化系统微量水超标，停运制氩系统。
表一：
空气在不同温度下饱和含水量表
温度℃
水分含量g/m3
蒸汽压Pa
30
30.30
4239.2
28
27.20
3776.9
26
21.80
2981.6
12
10.68
1401.5
10
8.28
1072.45
图3 吸附饱和再生温度曲线
当天上午进行了如下操作，用于增加分子筛再生热量、提高吸附效果：
将再生污氮气进电加热器阀门全开，使经过电加热器再生污氮气量提到最大；将备用电加热器启动，使两台电加热器全部运行，同时提高出电加热器再生污氮气设定温度；加大冷吹阶段时再生污氮气量；适当缩短每组分子筛使用时间；最后，根据分子筛使用时恶化程度决定是否减少加工空气量，以确保二氧化碳和水不进入或少进入主板式换热器空气和增压空气通道并在其冻结，影响制氧机使用寿命。
经抢修，上午及时恢复了昨天尚未检修完一台凉水塔风机，同时13:
35再次启动1﹟冷冻机成功，使其投运正常运行。
随着常温水和低温水温度恢复正常，进分子筛空气温度以及含水量也随即恢复正常，分子筛吸附负荷大幅下降。
第二天，当两组分子筛冷吹峰值连续几个周期均达到或超过正常值，而且两组分子筛在每次吸附过程后期均未出现出分子筛CO2含量超标现象，则标志着分子筛运行状态恢复正常，于是将“增加分子筛再生热量、提高吸附效果”几种操作逐一恢复到正常状态。
本次分子筛吸附饱和事故未造成板式冻结及影响制氧机使用寿命。
2、凌源分子筛层床受冲击事故分析
辽宁省凌源钢铁公司制氧厂6000m3/h制氧机于1997年7月投产，同年12月21日，发生了一次因误操作导致分子筛层床受冲击事故。
当天由于信号干扰，空压机放空阀突然打开，造成空分系统停车。
次日查看2﹟分子筛再生温度曲线时，发现该分子筛冷吹峰值达不到正常时100℃，同时发现冷吹峰值有两个（分别为73℃和75℃），而且再生温度曲线形状也有些发胖（如图4所示）。
通过进一步查看相关操作信息，确认为操作人员误操作造成分子筛层床受冲击所致。
误操作具体情况是：
空分系统停车时，操作人员将分子筛程序打暂停，然后关闭了两只分子筛所有阀门。
当时1﹟分子筛处于工作状态，2﹟分子筛处于再生状态。
当空分系统再次启动时，操作人员错误得将2﹟分子筛进口阀打开，使该分子筛压力由0MPa很快升至0.5MPa，当发现不正确后，操作人员就关闭了该阀，但是匆忙间又将2﹟分子筛再生排放阀当成卸压阀打开，从而又使该分子筛压力由0.5MPa很快降至0MPa。
以上两次操作使分子筛受到了两次大得冲击。
那么，为什么分子筛层床受到冲击就会在分子筛再生温度曲线上反映出两个冷吹峰值呢﹖一个良好平整分子筛层床，在任何一个截面上温度梯度应该没有太大变化，再生温度曲线应该比较规则。
当分子筛层床厚薄不均匀时，较薄处由于分子筛对再生气阻力较小，流过气量就多，分子筛温度变化比较大；而分子筛较厚处情况正好相反，这样，在该水平面各处温度是不能同时达到峰值。
因此，分子筛再生温度曲线就会根据分子筛受冲击不同程度而出现多个峰值（一般来说，出现两个冷吹峰值说明分子筛层床上至少有一个坑，出现N个峰值说明分子筛层床上至少有N-1个坑）。
12月29日，该厂人员打开2﹟分子筛人孔后，就看见分子筛层床表面中间有一个直径300～400mm坑，坑周围分子筛比其它各处厚，坑中心小部分分子筛已成碎末，处理人员把粉状分子筛取出后，将坑扒平并封好人孔，然后恢复分子筛程序，分子筛再生温度曲线也就恢复正常了。
3、安龙分子筛进水事故分析
洛阳安龙公司3200m3/h制氧机于2002年5月3日正式投产运行，三周后因操作失误造成分子筛及主板式换热器进水事故。
（一）事故经过：
5月26日11:
40，2﹟分子筛投入运行，11:
49电加热器运行，1﹟分子筛开始再生，2﹟分子筛运行15分钟后11:
55，出分子筛CO2含量由正常0.4ppm开始迅速上涨至15.4ppm，之后一直稳定在该值。
当时，现场操作人员在未作认真分析情况下，简单认为这一现象属于CO2分析仪显示有误，因此也未采取相应措施。
2﹟分子筛在这种状况下运行两小时后，于14:
00开始出现以下现象：
进分馏塔空气流量下降（由17500m3/h降至15500m3/h），主板式换热器增压空气通道阻力大幅增加（该阻力最终升至0.2MPa，即增压机出口压力0.6MPa，膨胀机进口压力0.4MPa），膨胀机转速和膨胀空气量也大幅下降（分别由33000rpm和3300m3/h降至10000rpm和1000m3/h以下，最终不得已只能手动停运膨胀机），主板式换热器热端复热温差明显增大（如返流污氮气复热温差由原来7℃升至20℃），主冷液氧液位大幅下降（由2700mm降至1600mm），最终，只能停运制氧机、排放主冷液氧、对主板式换热器空气通道和增压空气通道进行大加温。
（二）原因分析：
第二天张厂长和我到达现场后，对各机组当时运行工况、参数变化和相关操作进行了详尽调查、了解、分析和研究，以期找出造成本次停车根本原因。
因为该控制系统没有趋势图，因此缺少了直接从趋势图上了解相关信息这一重要手段，只能通过查看记录报表、操作记录、微机上操作和报警信息以及对当班操作人员进行询问这些间接手段进行综合分析。
1、确定事故发生原因是游离水进入板式
我们对事故发生时，“进分馏塔空气流量下降、主板式换热器增压空气通道阻力大幅增加，膨胀机转速和膨胀空气量迅速下降，主板式换热器热端复热温差明显增大以及最后主冷液氧液位大幅下降”这些基本现象来分析，认为只有大量游离水进入主板式换热器空气和增压空气通道并在其换热通道内冻结，才会导致以上各种现象同时并且迅速地发生。
而且，对于分子筛流程制氧机，能够使空气携带大量游离水进入主板式换热器非常重要途径就是分子筛纯化器。
2、排除分子筛投用时空冷塔带水和再生不佳导致水析出可能
通过对“2﹟分子筛运行15分钟后就出现了出分子筛CO2含量超标”这一现象来分析，能在这样短时间内使分子筛吸附饱和CO2析出原因有可能是上一个或上几个周期再生情况不佳，甚至有可能在上一个周期该分子筛根本没有再生所造成。
于是我们通过查看操作记录和对当班操作人员进行询问得知：
3200m3/h制氧机在正式投产后这三周时间内，为了监视分子筛再生完善程度，安排有专人记录两台分子筛每个周期冷吹峰值，记录显示该值均在130℃以上，这表明这两台分子筛再生情况一向都是很良好。
但是在事故发生当天上午，因为操作人员忙于倒换和检修高压低温水泵没有记录下离停车前最近一个再生过程冷吹峰值，不过从当时记录报表以及微机上记录操作和报警记录来看，这一时间段内再生污氮气量和电加热器出口温度均在正常范围，冷吹时也有一定峰值。
这样一来就基本上排除了2﹟分子筛运行再生情况不佳、分子筛吸附饱和导致CO2和水大量析出可能性。
3、确定是预冷系统将水带入分子筛
安龙操作人员反映，当天上午9:
30因运行中低温泵电机发热，进行了倒泵操作（本次为投产以来第一次进行倒泵操作）。
倒泵时，操作人员先将备用泵启动，待该泵运行正常后停运主泵，但因水冷塔水位低、泵前过滤器有堵塞、泵前排气阀漏气等原因导致备用泵多次串气，半个小时后才恢复正常。
查看空分记录报表时,发现运行中1﹟分子筛出口温度在10:
00时为36℃，（而正常时仅为20℃）；在查询微机内报警信息时,发现在倒泵过程中水冷塔水位有多次高报警记录。
通过以上信息，我们分析：
（1）调试时得知，开封空分厂生产空冷塔上部筛板孔太小，低温水流量稍微大一些就会导致水下流不畅，从而被空气将这一部分水带入分子筛，而且其它类似设备曾经因此出现过这种事故。
安龙操作人员倒泵时出现过两台泵同时运转情况，也就会出现空气将一部分水带入分子筛，这一点可以通过1﹟分子筛出口温度突然升高这一现象得到证实（如图5所示）。
（2）倒泵操作时因为备用泵多次串气导致水冷塔水位长时间偏高，而当时主控室无人监控，也没有人注意到水冷塔水位偏高这一现象，也就没有人去调整该水位。
那么，水冷塔水位偏高会不会造成分子筛进水呢﹖我们到就地对水冷塔结构和污氮气进水冷塔管道布置等情况进行了认真研究，发现水冷塔没有设计自动溢流管，水位超高时不会自动溢流；水冷塔正常水位为800mm，报警值为1000mm，氮气进水冷塔管道只有1200mm，而污氮气进水冷塔管道是从下面并在氮气管道上，也就是说水冷塔水位一旦超过1200mm，水就会直接漫进污氮气管道；污氮气进水冷塔阀当时有一定开度，该阀与污氮气进分子筛管道相距仅为2m。
通过现场勘察和研究，我们认为当倒换低温泵时因串气导致水冷塔水位高，从而使水漫进污氮气进水冷塔管道近而进入污氮气进分子筛管道，并顺着该管道经电加热器进入处于再生过程2﹟分子筛上部，于是当11:
40，2﹟分子筛投入运行时，空气中水分在分子筛下部被吸附，但到了分子筛上部时，因为这一段含有水分分子筛形成了一条短路通道，所以经过该通道空气中CO2不仅不会被吸附，还会使该部分空气中水分及分子筛吸附剂中过量水被带入主板式换热器空气和增压空气通道，并在其中冻结，而相应出现一系列板式进水现象。
可以这样想象，如果出分子筛空气装有微量水分析仪，则此表指示会严重超标。
同时这一论断也很好解释了“为什么出分子筛CO2含量迅速上涨至15.4ppm以后就不再上涨了”这一现象。
也就是说分子筛上部是主要吸附CO2，但因为这一区域在再生时进入了大量水分，故在吸附过程时对CO2吸附效果大幅下降。
从表二可以看出，如果出分子筛CO2含量仅仅是因为吸附饱和而达到15.4ppm，15.4ppm二氧化碳含量相对应冻结温度低于－167℃。
切换式换热器冷端温度达－172℃左右。
从理论上讲，已基本不含二氧化碳，但实际上气流通过切换式换热器是一流动过程，在流动中析出二氧化碳不一定能全部冻结在翅片上，而是一部分被气流夹带而进入下塔，出蓄冷器空气中二氧化碳实际含量在5～8ppm以上，出板式换热器一般比通过蓄冷器二氧化碳量会多一些。
在这种情况下，板式换热器流程制氧机运行周期，还可有一年。
那么，出分子筛纯化系统15.4ppm二氧化碳，运行周期，最少也该有三个月吧？
2﹟分子筛运行2个小时就出现板式阻力大幅上升现象，只能说明有大量水分进入板式。
4、处理结果
确定板式进水原因后，对主板式换热器空气和增压空气通道进行了重点加温，为防止有CO2进入分馏塔，又将上塔和下塔加温到了-60℃左右。
3月27日22:
00加温结束，启动两台膨胀机开始冷却，3月28日14:
00见液空，17:
30开始反充液氧（共17m3），19:
30启动氧活塞（空气流量17500m3/h，氧气流量2950m3/h、纯度99.5％O2）。
通过本次事故处理，我们认为在本套设备调试时出现板式阻力大、不能积液现象，也很有可能是因为安装人员在启动低温水泵时没有控制好水冷塔水位导致板式进水这一原因造成。
5、2﹟14000m3/h分子筛吸附、再生曲线两个不同点分析
（1）由于2﹟14000m3/h制氧机分子筛升压阀在纯化器前，故在升压过程中空气进口温度是下降，而空气出口温度因为冷吹不彻底和分子筛吸附部分氮气和氧气升高较快（见图6 D-E升压阶段）。
（2）当每台分子筛投入运行十几分钟后，即另一台分子筛卸压结束准备开始加热时，空气出分子筛温度会由正常下降过程突然上升4℃左右，大约5分钟后再次转入正常下降过程，直至达到一个稳定值（见图6 E点以后曲线）。
对一这一现象，有人认为是因为再生污氮气阀门倒换时引起污氮气流量升高、上塔压力下降、空气流量升高，从而使带入分子筛水分增多、吸附热增多所致。
但在另外两次阀门倒换时也会出现污氮气流量波动，却为引起类似温升。
另一种观点认为是当再生结束分子筛投入使用时空气流量增大造成空冷塔轻微带水所致，但经观察在这一切换过程中未发现分子筛前疏水阀后有明显排水现象。
2002年6月初稿
参考文章：
1、《深冷技术》1999年第4期孙全海著“分子筛纯化器温度曲线观察与分析”
2、《深冷技术》2001年第1期杨明利等著“6000m3/h空分设备分子筛受冲击分析及处理”
升级会员 