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王涛1

工程硕士学位论文

均苯型聚酰亚胺的合成与研究

王涛

哈尔滨理工大学

2014年3月

国内图书分类号：

O621

工学硕士学位论文

均苯型聚酰亚胺的合成与研究

硕士研究生：

王涛

导师：

郭英

副导师：

金东升

申请学位级别：

工程硕士

学科、专业：

材料工程

所在单位：

答辩日期：

2014年6月

授予学位单位：

哈尔滨理工大学

ClassifiedIndex：

O621

DissertationfortheMasterDegreeinEngineering

SynthesisandStudyofPolypyromellitimide

Candidate：

Supervisor：

GuoYing

AcademicDegreeAppliedfor：

MasterofEngineering

Speciality：

DateofOralExamination：

June,2014

University：

HarbinUniversityofScienceandTechnolog

哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明

本人郑重声明：

此处所提交的硕士学位论文《均苯型聚酰亚胺的合成与研究》，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。

据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。

对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。

本声明的法律结果将完全由本人承担。

作者签名：

日期：

2014年06月10日

哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书

《均苯型聚酰亚胺的合成与研究》系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。

本论文的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。

本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。

本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。

本学位论文属于

保密，在年解密后适用授权书。

不保密√

（请在以上相应方框内打√）

作者签名：

日期：

2014年06月10日

导师签名：

日期：

2014年06月10日

均苯型聚酰亚胺的合成与研究

摘要

目前新型航空机种多为多电飞机，飞机上主要零件为电气元件，能量转化方式也主要为电能向动能等其他能量的转化，因此航空电源就是现代飞机的心脏。

航空电源中使用的喷油发电机便是为飞机提供“血液循环”动力的源泉，其中的定转子组件是发电机的核心部件，其在工作中要承受高温油的高速冲刷，因此在制造喷油电机的选材上，要求定转子组件具有较好的一体化设计，定转子上的模塑料还要具有耐高温、高强度和低的摩擦系数等多项优秀的理化性能。

本论文研究合成的均苯型聚酰亚胺是具有以上所需性能综合性最为合理的一种有机聚合物，尽管其加工可塑性能相对较差，但耐高温，耐磨等优秀的物理性能都是制造多电乃至全电飞机所必须的。

均苯型聚酰亚胺是由均苯四甲酸二酐和二氨基二苯醚首先通过生成聚酰胺酸，再经过加热，使聚酰胺酸进行酰亚胺化反应生成均苯型聚酰亚胺。

由于其主链上不仅含有氮原子所组成的五元杂环，而且还有刚性很大的芳环，这些都有利于其提升自己的耐高温性能以及强度。

而且这些特殊的结构使其构成了一种半梯形的环链聚合物，加之分子主链具有很大的键能，这不仅使生产的均苯型聚酰亚胺分子不易断裂分解，还提升了它的强度、伸长率、弹性、耐热性能和耐老化性。

这些优异性能正是制造多电飞机发电机所需要的理想材料。

本实验采用正向加料工艺，将二酸酐加入已溶解的二胺中，通过两步法控制反应温度、反应物以及脱水剂用量等条件，以此来控制聚合物的分子量。

我们发现控制反应的温度，其中包括水浴反应与加热反应两个阶段，以及控制脱水剂用量这两种方式是提升均苯型聚酰亚胺性能的有效方式。

虽然各项性能达到最优所需的最佳温度各不相同，但获得相对较优性能所需的温度却有交集，这也正是我们采用正交实验获得最佳反应条件的原因。

关键词聚酰亚胺；聚酰胺酸；耐高温

SynthesisandStudyofPolypyromellitimide

Abstract

Currentlynewaviationaircraft,mostlyaretheelectricaircraft.Themainpartsoftheaircraftaretheelectricalcomponents.Theenergyconversionmethodsaremainlyfromelectricitytootherenergy,suchaskineticenergy.Sotheelectricgeneratoristheheartofmodernaircraft.Thesputteringoilgeneratoristhepowersourceoftheaircraftwhichsupplythepowerforthe“bloodcirculation”totheaircraft.Itisoneofaparttotheairelectricpower.Therotorassemblyisthecorecomponentofthegenerator.Therotorassemblyshouldbesufferedthehighspeedscourfromthehightemperatureoilwhenitwasatworking.Therefore,theselectionofthematerialonthesputteringoilgeneratorisimportant,weneedtherotorassemblyhaveaintegrateddesign.Themoldingplasticontherotorassemblyshouldbehavemanygoodchemicalandphysicalcapability,suchasthehightemperatureresistence,highstrengthandlowfrictionalcoefficientetal.

Thepolypyromellitimidewhichwassynthesizebythisstudyisakindoforganicpolymers.Ithasthemostreasonablecapabilitywhichweneed.Evenithasabadplasticity,thehightemperatureresistanceandthewearproofabilityisprerequisitewhichweneedtomakethemoreelectricaircrafteventhoughtheallelectricaircraft.Pyromelliticdianhydrideandoxydianilinefirstlybecomepolyamideacidbyreaction.WhenweheatingthepolyamideacidandthentheImidereactionwasoccured.Thenthepolypyromellitimidewasproduced.Sincethemainchainshavenotonlythefive-memberedringwhichwascomprisedwithnitrogen-atoms,butalsotheyhavethearomaticringwithabigrigidity.Thesearefavorabletoimprovetheirhightemperatureperformanceandstrength.Andthespecialstructuremakeitconstitutesasemi-trapezoidalpolymerchain.Inaddition,themainchainhaveagratebondpower.Thisnotonlymakesthepolypyromellitimidemoleculespronetobreakingdecomposition，butalsoimprovedmolecules’strength,elongation,flexibility,heatresistanceandresistancetoaging.Theseexcellentpropertiesisjustweneedtomanufacturingmoreelectricaircraft.

Inthisstudy，weadoptthepositivechargingprocess.Weputthedianhydrideintothediaminewhichwasalreadydissolved.Throughatwo-stepmethodtocontrolthereactiontemperature,thereactionconditionsandtheamountofdehydratingagent.Inordertocontrolthemolecularweightofthepolymer.Wefoundthatcontrolofthereactiontemperature,includingawaterbathheatedreactionandaheatingreaction,andcontrollingtheamountofdehydratingagent.BothmethodsaretheeffectivewaytoimprovethePolypyromellitimide’sproperty.Eventhoughtheoptimumperformancerequiredfortheoptimumtemperaturearevaries,theelativelyoptimumperformancerequiredforthetemperaturershaveaintersection.Thisiswhyweusedtheorthogonalexperimenttogetthebestreactionconditions.

Keywordspolyimide,polyimideacid,hightemperatureresistance

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1选题的意义1

1.2国外的研究概况及现状2

1.2.1美国杜邦3

1.2.2日本宇部兴产3

1.2.3其他公司4

1.3国内的研究概况及现状5

1.4课题来源及本文研究的主要内容6

第2章聚酰亚胺的合成7

2.1引言7

2.2二酐与二胺缩聚制取聚酰亚胺7

2.2.1一步法制备聚酰亚胺7

2.2.2两步法制备聚酰亚胺7

2.3其他二胺或二酐类反应8

2.3.1四元酸的二元酯与二胺反应8

2.3.2二胺与四元酸反应8

2.3.3二酐与二异氰酸酯感应9

2.4直接以带酰亚胺环的单体缩聚获得聚酰亚胺9

2.4.1具有酰亚胺环的单体缩聚9

2.4.2酰亚胺交换反应9

2.5制备聚酰亚胺纤维10

2.5.1干湿法纺丝10

2.6本章小结11

第3章均苯聚酰亚胺的合成12

3.1引言12

3.2实验方案12

3.2.1实验的主要研究内容12

3.2.2实施方案的选取13

3.2.3工艺路线14

3.3实验试剂及仪器15

3.4实验过程16

3.5探索性实验17

3.5.1各项反应条件的范围17

3.5.2探索性实验

（一）18

3.5.3探索性实验

（二）18

3.6稳定性实验22

3.7本章小结23

第4章实验结果与分析24

4.1引言24

4.2反应温度的影响24

4.2.1冷水浴温度的影响24

4.2.2加热过程温度的影响26

4.3其他影响条件29

4.3.1原料配比分析29

4.3.2脱水剂的影响29

4.4本章小结29

结论30

参考文献32

致谢35

绪论

选题的意义

随着我国航空工业的飞速发展，新型飞机对于表面功能涂料的强度、韧性以及耐高温性能的要求也越来越高，因此只有大力发展涂料性能，才能跟上新机种的研制步伐。

就像木桶原则，哪里有短板都会制约该行业的长足发展。

随着世界航空工业的迅猛发展，各国在航空产业上的竞争也愈演愈烈，为响应低碳节能这一世界性号召，各个国家都在研制能够降低飞机使用和维护费用的新机型，新技术，如何能够降低飞机的使用维护费用已成为这场战役成败的关键。

飞机的使用维护费用减少自然会削弱对飞机全寿命周期费用的消耗。

如今飞机制造商都热衷使用新技术来降低飞机的飞行费用和维护费用，这些技术包括优化飞机各子系统的性能以至于从飞机的总体考虑来优化飞机的性能。

多电飞机技术正是基于优化整个飞机动力系统的设计需要而发展的概念,为飞机动力系统带来革命性的转变[1]。

如今在飞机中，已经有越来越多的组件采用了电气元件，电气元件取代传统飞机零部件已经成为飞机行业发展的必然趋势。

大量采用机电作动器和功率电传技术可显著减轻飞机的重量并降低寿命周期费用，大量的飞行试验也证实了机电作动器取代液压作动器对飞机整体性能有很大提高，因此将来飞机的主要功率必然会被电功率所取代[2,3]。

由于传统发动机的效率和稳定性受引气方式的影响很大，因此就把发电系统和发动机系统综合来削弱次影响,从而多电发动机由此诞生。

多电发动机中，发电机直接安装在发动机的轴上，是发动机的一部分。

内置式发电机会和发动机高级匹配，具有极其高的可靠性，可作为起动/发电机。

因此发电机也是飞机发动机中十分关键的部件。

然而目前在多电飞机和全电飞机等新机种的发电机中，喷油发电机的定转子组件在工作中要承受高温油的高速冲刷，发电机工作环境温度达到300℃，原先用于航空风冷电机和循环冷却电机上的纤维增强塑料在油冷电机上已不适用。

因此，喷油电机的定转子材料要一体化并且具有光滑的表面，这就要求定转子上的塑料要耐高温、高强度并且具有较低的摩擦系数，还要有较强可塑性，想要上述新机种具有更好性能，研发具有耐高温高强度涂料必然是关键一环。

可是对于飞行器涂料，既要求耐高温又要求高强度，两种特性在涂料中很难同时存在，如果提升了涂料的耐高温性能，其稳定性会随之降低；要是将涂料稳定性提高了，耐高温性能往往又会随之下降。

所有的问题都纠结与两者怎样能够合理的折中。

经过长期研究，我们找到了能够折中两者优劣的高分子材料：

聚酰亚胺。

聚酰亚胺（PI）是一类主链含有酰亚胺基团的聚合物[4-6]，酰酰结构是聚酰亚胺的关键结构。

具有优良的耐热性能、机械性能、介电性能、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能,早期是美苏两国为发展太空航空器而研发的材料，如今经过40多年的发展，已成为电子、电机领域重要的原料之一，被应用于铁路机车牵引、矿用电铲、石油工业潜油、轧钢和起重等使用条件与环境恶劣场合的电机绝缘，还广泛应用于核电站、消费电子产品、高温电缆、风能和太阳能光伏，以及原子能工业、国防军工、宇宙空间技术等各个领域[7-12]。

尤其由于其主链上含有的芳环结构，这使得它作为先进复合材料基体能够具有十分突出的耐高温性能和极高的机械强度。

这也使得聚酰亚胺材料成为目前树脂复合材料中耐高温性能最好的材料之一[13]。

如果是用在电子信息材料上，聚酰亚胺除了具有突出的耐高温性能外，还具有突出的介电性能与抗辐射性能，是当前微电子信息领域中最好的封装和涂覆材料之一。

这对电子器件众多的多电飞机和全电飞机来说，可以极大地降低电气元件之间的干扰，能够大大提升此类飞机的性能。

传统聚酰亚胺通常很难加工成型，可塑性差，而且不溶不熔。

这就需要对聚酰亚胺的可溶性前体聚酰胺酸进行加工，加工之后可以对其进行热处理使其酰亚胺化，但是由于加工条件复杂，加之聚酰胺酸难于储备，这都极大的限制了聚酰胺酸的应用[14-16]。

本实验将采用两步法[17]，利用均苯四甲酸二酐以及4，4-二胺基二苯醚合成均苯型聚酰亚胺，均苯四甲酸二酐不仅价格低，而且其结构的存在保证了体系具有良好的结构稳定性[6,18]。

而且我们对均苯型聚酰亚胺进行了更深一步的研究，它是一种耐高温、高强度的高分子涂料，能够满足飞机制造行业对于表面涂料的性能要求，是补足短板的关键，因此也是推动我国飞机制造行业发展的重要一环。

国外的研究概况及现状

聚酰亚胺的发展在国外已有悠久的历史。

早在1908年，鲍格特（Bogert）和兰绍（Renshaw）就通过加热4-氨基邻苯二甲酸酐脱水以及4-氨基邻苯二甲酸二甲酯脱醇的方法，制备了聚酰亚胺[19]。

聚酰亚胺的合成路线如图1-1所示：

图1-11980年聚酰亚胺合成路线

Fig.1-1ThesyntheticmechanismofPIin1908

国外聚酰亚胺主要生产企业是美国杜邦、钟渊化学和宇部兴产，这些企业中杜邦的产量最大。

美国杜邦

对于耐高温聚合物的研究，是1950年美国杜邦公司首先开始的[20-23]，1955年美国DuPont公司的Edwards与Robison申请了世界上第一篇有关PI在材料应用方面的专利[24]随后1962年又在布法罗进行了芳香族聚酰亚胺的试生产，该产品被命名为“H”型薄膜[23]。

之后杜邦又在1965年开始了大规模生产，厂址设在了俄亥俄州的塞克尔维尼，并将商品名登记为“Kapton”，“Kapton”薄膜分为3种类型：

H型、F型和V型，直到1980年，该产品的3种型号以扩展的到20多种规格（7.5~125μm）。

随后杜邦公司又于1984年改良先前计数，连续推出了3类改良型Kapton薄膜，分别为HN型、FN型、VN型，改良型聚酰亚胺薄膜在目前的生产所占比例极大，整个亚胺薄膜产量的85%都属于该类[23-25]。

1985年由杜邦提供原料技术，日本东丽与其合资建立东洋产品公司，,专门生产“Kapton”PI薄膜，在9月投产，薄膜宽度为1500mm[23,24]。

在1999年4月杜邦宣布投资中国台湾，1996年杜邦在台湾建成第一座聚酰亚胺（PI）厂太巨公司，主要生产聚酰亚胺薄膜和柔性复合材料并成为该公司的主要股东。

日本宇部兴产

日本宇部兴产工业公司[20,22]早在上世纪80年代初就成功研制了一种联苯型聚酰亚胺薄膜，它具有线性结构，包括UpilexR、UpilexS和UpilexC型等一系列型号，打破了以“Kapton”为代表，使用PMDA与DDE为原料制造聚酰亚胺薄膜独占市场20年的局面。

联苯四甲酸二酐作为二酐组分，二氨基二苯醚或对苯二胺作为二胺组分，由于二胺具有不同结构，因此将同二氨基二苯醚结合的定位为R型，和对苯二胺结合的定位为S型[26-29]。

宇部兴产独立开发型号为UpilexR，在1983年投产，产能100万平方米/年（合80吨/年），1985年增加了UpilexS型。

UpilexS型化学结构式如图1-2所示：

图1-2UpilexS化学结构式

Figer1-2ThestructureofUpilexS

Upilex最大宽度1016mm，共有三个型号：

R型、S型、C型（R型和C型都有7种规格），厚度规格25~125μm。

UpilexS和Kapton相比，具有更高耐热性、较低吸湿性以及很好的尺寸稳定性。

其他公司

1964年Amoco公司开发了聚酰胺-亚胺电器绝缘用清漆（AI），1972年该公司开发了聚酰胺酰亚胺模制材料（Torlon）并在1976年进行了商品化。

其热变性温度为274℃，可在220℃长期使用，粘接性、韧性、耐碱性和加工性均优于均苯型聚酰亚胺，但在耐热性和强度上与均苯型聚酰亚胺相差甚远。

1969年法国罗纳-普朗克公司（Rhone-Poulene）率先研制出双马来酰亚胺预聚体（Kerimid601），该聚合物易于成型，成品无气孔，而且在固化的时候不会有副产物气体生成，曾一度成为先进复合材料的理想树脂母体[30]。

美国HamiltenSundstrand公司60KVA977J460电机磁机电枢绕组和主发转子绕组的槽楔固定装置的原料均采用了摩擦系数较低的聚酰胺酰亚胺热固性模塑料，电机磁极电枢绕组和主发转子绕组端板和绝缘支架采用均苯型聚酰亚胺模塑料，这不仅保证了电机转子的外表面足够光滑，还是部件具有了极高的强度与模量。

均苯型聚酰亚胺具有高强度、较大伸长率和弹性、非常好的耐热性和耐老化性。

在-269℃～400℃范围内都能保持很高的力学性能，300℃时可在空气中长期使用，经300℃，1500h的老化试验后拉伸强度保持率仍在60%以上，耐磨性和尺寸稳定性好，摩擦系数极低，耐辐射性突出。

但是其成型加工困难也使有关聚酰亚胺的研究发展缓慢。

为了改善均苯型聚酰亚胺的加工性能，可熔型聚酰亚胺应运而生。

主要为单醚酐型聚酰亚胺，是由原苏联于1967年最先开发成功的，其间苏联还研发了双醚酐型聚酰亚胺，此外还有法国罗纳-普朗克公司所研制的M33-B。

不过尽管可熔性聚酰亚胺的加工成型性优于均苯型聚酰亚胺，但是它的耐高温性能和高温情况下的机械强度与均苯型聚酰亚胺所具有的性能相差甚远，于是在许多特殊的情况下均苯聚酰亚胺所具有的性能发挥了极大性能，可溶性聚酰亚胺在此种场合下无法将其替代。

尤其随着我国航空工业的飞速发展，飞机电源正向高功率小型化的趋势转变，飞机的发电机等电气设备都是要求在高温下能够稳定运行的，这对研制发电机所选材料的高耐热性提出了更加严苛的要求，为了提升我国航空电机的制造水平，先进的材料制造工艺是不可或缺的，因此对均苯型聚酰亚胺模塑料的研发具有重大的现实意义。

因此均苯型聚酰亚胺材料也一度成为近年来各种先进领域不可或缺的关键材料。

国内的研究概况及现状

我国的聚酰亚胺研究始于上世纪60年代，1963年漆包线问世，1966年后粘合剂、模塑材料、薄膜等产品相继问世，1969年中科院长春应用化学研究所首先开始进行聚联苯四甲酰亚胺的研发工作，随后1973年在徐州造漆厂进行了投产。

中科院化学所专门以PMR聚酰亚胺的研究开发为主；四川大学主要研究双马来酰亚胺树脂及制品；西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主；上海市合成树脂研究所主要研究聚均苯四甲酰亚胺和聚醚酰亚胺；桂林电器科学研究所研究并开发聚酰亚胺薄膜的流延装置[31,32]。

其中上海合成树脂研究所研制的可熔性聚酰亚胺YS-20型是我国自主开发并进行