水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的评估.docx
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水性涂料中甲醛含量测量结果不确定度的评估
1编制目的
1.1利用乙酰丙酮分光光度法测定水性内墙涂料（包括水性腻子）中游离甲醛的含量，通过对影响测量结果的不确定度分量的分析和量化，给出水性涂料中游离甲醛含量的测量结果不确定度的评估方法。
1.2在测量结果处于临界状态时，用于对测量结果作出正确的判定。
1.3用于评价实验室测量比对结果的质量。
2适用范围
适用于按GB/T18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中《附录C（规范性附录）游离甲醛含量的测试》方法测试的各类水性内墙涂料（包括水性腻子）中游离甲醛含量测量结果的不确定度评估。
3编制依据
3.1本公司作业指导文件《CX-20测量不确定度评定与表示程序》
3.2JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》
3.3GB/T18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》附录C
3.4GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法》
4不确定度评估规程
4.1概述
4.1.1原理
采用蒸馏的方法将样品中游离甲醛蒸出。
在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏分中的甲醛与乙酰丙酮在加热的条件下反应生成稳定的黄色络合物，冷却后在波长412nm处进行吸光度测试。
根据标准工作曲线，计算试样中游离甲醛的含量。
4.1.2环境条件
室温（23±2）℃；相对湿度（55±5）%；正常大气压
4.1.3测量程序
图1游离甲醛含量检测的程序
4.2建立数学模型
式中：
ω——游离甲醛含量，单位为毫克每千克（mg/kg）；
m——从标准工作曲线上查得的甲醛质量，单位为微克（μg）；
m′——样品质量，单位为克（g）；
f——稀释因子；
4.3不确定度来源分析
根据数学模型涉及的输入量分析每个参数的不确定度来源，有关的不确定度来源如图2因果图所示。
m′（样品质量）f（稀释因子）
测量重复性移液管取液
校准
天平分辨力容量瓶定容
ω（游离甲醛含量）
标准工作曲线非线性
标准甲醛稀释的浓度
待测样品测量重复性
m（甲醛质量）
图2游离甲醛含量不确定度来源因果图
4.4不确定度分量的评估
4.4.1样品质量m′的测量不确定度
实验以AL204电子分析天平进行样品的称量，天平最大量程为210g，最大允许误差为±0.0001g，分辨力为0.00005g。
因为样品的质量不可能直接测量给出，实际上是采用去皮法进行称量，即由一次回零（空瓶）称量所得：
式中：
m2——装有样品时50mL容量瓶的质量，单位克（g）；
m1——未装样品时50mL容量瓶的质量，单位克（g）。
4.4.1.1m1重复称量的不确定度u（m1）
m1称量不确定度来自3个方面：
①称量重复性，可以通过10次重复称量，采用A类评估方法求得；②由天平称量不准引入的不确定度，可通过天平的最大允许误差来评估，属于B类评估方法；③天平的可读性（数字分辨力）引入的不确定度，采用B类评估方法求得。
①m1称量重复性引入的标准不确定度分量uA（m1）
取一容积为50mL的容量瓶对其质量重复测定10次，测得结果如表1所示：
表150mL容量瓶质量的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
质量m1i（g）
37.6286
37.6287
37.6289
37.6288
37.6290
37.6288
37.6289
37.6286
37.6288
37.6290
37.6288
采用贝塞尔公式计算10次称量的实验标准偏差s（m1），标准不确定度等于一倍实验标准差：
②m1称量不准引入的不确定度uB1（m1）
电子分析天平经检定合格，由天平说明书可知其最大允许误差为±0.2mg，服从均匀分布，区间半宽
，包含因子km2=
。
由此引起的标准不确定度分量uB1（m1）为
③天平分辨力引入的标准不确定度分量uB2（m1）
由天平说明书可知其分辨力为0.1mg，服从均匀分布，区间半宽
，包含因子km2=
。
由此引起的标准不确定uB2（m1）为
④m1称量的合成标准不确定度分量u（m1）
分析不确定度分量uA（m1）、uB1（m1）和uB2（m1）可知，三者互相独立，互不相关，m1称量的合成标准不确定度可采用方和根方法合成得到：
4.4.1.2m2重复称量的不确定度u（m2）
质量m2的标准不确定度评估方法与m1标准不确定度的评估方法相同
1m2称量重复性引入的标准不确定度分量uA（m2）
对装满8000样品时37mL比重瓶的质量进行10称量，测得结果如表2所示：
表2装满样品时37mL比重瓶质量的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
质量m2i（g）
164.9011
164.9010
164.9013
164.9013
164.9012
164.9010
164.9012
164.9011
164.9009
164.9014
质量m2的标准不确定度评估方法与m1标准不确定度评估方法相同。
求得：
采用贝塞尔公式计算10次称量的实验标准偏差s（m1），标准不确定度等于一倍实验标准差：
②m2称量不准引入的不确定度uB1（m2）
由于用同一天平测量，所以uB1（m2）与uB1（m1）相同
③天平分辨力引入的标准不确定度分量uB2（m2）
同样，由于用同一天平测量，所以uB2（m2）与uB2（m1）相同
④m2称量的合成标准不确定度分量u（m2）
4.4.1.3m′称量的合成标准不确定度u（m′）的评估
质量m1和m2采用同一台电子分析天平称量，是相关量。
但是质量m′是m1和m2的差值，其系统误差相抵消，是负相关（相关系数接近-1）。
为保险起见，此处采用互不相关的合成规则，m′称量的合成标准不确定度u（m′）用方和根方法合成
样品质量：
则其相对合成标准不确定度urel（m′）为
4.4.2稀释因子f的测量不确定度u（f）
样品稀释过程：
样品称量后，用50mL容量瓶定容稀释，然后用10mL移液管移取10mL放入蒸馏瓶中进行蒸馏。
稀释因子f的计算公式为
式中：
V1——样品定容体积
V2——定容后样品移取的体积
因此，整个稀释过程中稀释因子f产生的不确定度有：
容量定容引入的不确定度和移液管取液引入的不确定度，各不确定度分量计算如下。
4.4.2.1容量定容引入的标准不确定度u（V1）
容量瓶定容定容过程的测量不确定度主要来源有：
①测量人员视值误差引入的不确定度，可以用定容重复性来评估，属于A类评估；②容量瓶容积不准引入的不确定度，可以通过容量瓶的校准不确定度来评估，属于B类评估；③温度变化引入的不确定，可以通过评估温度变化范围内溶液的膨胀系数的不确定度来评估，属于B类评估。
①定容重复性引入的标准不确定度分量uA（V1）
通过对所用容量瓶的重复试验可以估算定容变动性产生的不确定度。
在（23±0.5）℃温度条件下，用3级水对同一50mL容量瓶进行10次定容，并通过称量质量测得体积数据如表3所示
表350mL容量瓶定容体积的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
体积V1i（mL）
50.02
50.04
49.95
49.98
50.05
49.94
50.01
50.06
50.04
50.03
50.01
采用贝塞尔公式计算10次定容体积测量的实验标准偏差s（V1），标准不确定度等于一倍实验标准差：
②容量瓶校准引入的标准不确定度分量uB1（V1）
根据制造商提供的信息，该容量瓶已在20℃校准。
容量瓶在20℃时的体积为（50±0.12）mL，给出的不确定度数值没有置信水平和分布情况信息。
参考有关文献后，我们假设其为三角分布，区间半宽
，包含因子
。
由此求得校准引入的标准不确定的度uB1（V1）为
③温度影响引起的标准不确定度分量uB2（V1）
实验室溶液配制时室温一般在（20±3）℃之间变化。
通过估算该温度范围内溶液体积膨胀变化值，可以计算温度影响引起的不确定度。
液体的体积膨胀远远大于容量瓶的体积膨胀，因此只需要考虑液体体积膨胀值。
水的体积膨胀系数为2.2×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化值为±（50×3×2.2×10-4）=±0.033mL。
服从均匀分布，区间半宽为
，包含因子为
。
由此引入的标准不确定度uB2（V1）为
④容量瓶定容的合成标准不确定度u（V1）
容量瓶体积V1定容的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u（V1）采用方和根的方法合成得到
其相对合成标准不确定度为
4.4.2.2移液管取液引入的标准不确定度u（V2）
移液管取液过程的测量不确定度和容量瓶定容过程一样，其主要来源有：
①测量人员视值误差引入的不确定度，可以用移液管取液重复性来评估，属于A类评估；②移液管不准引入的不确定度，可以通过移液管的校准不确定度来评估，属于B类评估；③温度变化引入的不确定，可以通过评估温度变化范围内溶液的膨胀系数的不确定度来评估，属于B类评估。
①取液重复性引入的标准不确定度分量uA（V2）
在（23±0.5）℃温度条件下，对同一10mL移液管进行10次3级水取液，并通过称量水的质量测得取液体积数据如表4所示
表410mL移液管取液体积的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
体积V2i（mL）
10.04
10.06
9.98
10.00
10.05
9.96
10.06
10.01
10.04
9.97
10.02
采用贝塞尔公式计算10次取液体积测量的实验标准偏差s（V2），标准不确定度等于一倍实验标准差：
②移液管校准引入的标准不确定度分量uB1（V2）
和50mL容量瓶一样，根据制造商提供的信息，该移液管已在20℃校准。
移液管在20℃时的最大允许误差为±0.02mL。
服从三角分布，区间半宽
，包含因子
。
由此求得校准引入的标准不确定的度uB1（V2）为
③温度影响引起的标准不确定度分量uB2（V2）
实验室温变化范围为（20±3）℃，水的体积膨胀系数为2.2×10-4℃-1，移液管取液过程中由温度效应产生的体积变化值为±（10×3×2.2×10-4）=±0.0066mL。
服从均匀分布，区间半宽为
，包含因子为
。
由此引入的标准不确定度uB2（V2）为
④移液管取液的合成标准不确定度u（V2）
移液管体积V2取液的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u（V2）采用方和根的方法合成得到
其相对合成标准不确定度为
4.4.2.3稀释因子f的相对合成标准不确定度urel（f）
因为稀释因子的两个不确定度分量互不相关，所以稀释因子f的相对合成标准不确定度urel（f）采用方和根合成得到
4.4.3甲醛质量的测量不确定度u（m）
实验采用紫外可见分光光度计进行甲醛含量的测试，先通过对一系列标准溶液测定，根据测得的吸光度值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对经过蒸馏、显色处理过的样品溶液测定，根据其吸光度在工作曲线上查的甲醛的质量。
其不确定度主要来源有：
标准甲醛溶液的浓度、标准工作曲线非线性和待测样品测量重复性。
4.4.3.1标准甲醛稀释液的浓度引入的标准不确定度u（c1）
GB18582附录C中标准甲醛稀释液的配置方法：
用基准物重铬酸钾标准溶液标定硫代硫酸钠溶液的浓度；用硫代硫酸钠溶液标定标准甲醛溶液；用10mL移液管移取10mL标准甲醛溶液放入1000mL容量瓶稀释得到标准甲醛稀释液。
因此标准甲醛稀释液的浓度测量不确定度主要来源有：
基准物重铬酸钾质量引入的不确定度；标定硫代硫酸钠溶液引入的不确定度；标定甲醛溶液引入的不确定度；标准甲醛溶液稀释过程引入的不确定度。
4.4.3.1.1基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度u（mK）
基准物重铬酸钾质量的不确定度来源主要是：
①重铬酸钾的纯度引入的不确定度，可以根据基准物质合格证书提供的纯度求得，属于B类评估；②重铬酸钾的称量引入的不确定度，包括称量重复性、天平校准以及天平分辨力引入的不确定度。
①重铬酸钾的纯度引入的标准不确定度u（P）
重铬酸钾合格证书给出的纯度为P=（100.00±0.05）%。
参考文献资料，假设服从矩形分布，区间半宽
，包含因子
。
其标准不确定度为
相对标准不确定度为
②重铬酸钾的称量引入的标准不确定度u（mc）
重铬酸钾的称量引入的不确定度，与样品称量引入的不确定度评估方法一样，包括称量重复性、天平校准以及天平分辨力引入的不确定度。
这里不作详细的说明，直接给出数据和计算结果。
为了避免测量不确定度相关，该称量采用与样品称量不同的AL204电子分析天平进行样品的称量。
天平型号与前一台一样，天平最大量程为210g，最大允许误差为±0.0001g，分辨力为0.00005g。
称量重复性：
对重0.18g的重铬酸钾基准物进行10次称量，称量结果表4所示
表4重铬酸钾质量的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
质量mci（g）
0.1809
0.1806
0.1808
0.1809
0.1810
0.1808
0.1807
0.1808
0.1806
0.1810
0.1808
采用贝塞尔公式计算10次重铬酸钾质量的实验标准偏差s（mc），标准不确定度等于一倍实验标准差：
由于两台天平型号相同，所以天平校准合天平分辨力引入的标准不确定度与样品称量时天平校准和天平分辨力引入的标准不确定度一样，分别为
重铬酸钾称量引入的合成标准不确定度分量u（mc）
其相对合成标准不确定度urel（mc）为
③基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度u（mK）
因为基准物重铬酸钾质量的两个不确定度分量互不相关，基准物重铬酸钾质量引入的相对合成标准不确定度urel（mK）采用方和根合成得到
4.4.3.1.2标定硫代硫酸钠溶液引入的标准不确定度u（cs）
硫代硫酸钠标定的计算数学公式模型为
式中：
m——重铬酸钾质量的准确数值，单位克（g）；
V1——滴定消耗的硫代硫酸钠溶液体积的数值，单位毫升（mL）；
V1——空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液体积的数值，单位毫升（mL）；
M——重铬酸钾摩尔质量的数值，单位克每摩尔（g/mol）[
]
根据分析硫代硫酸钠溶液标定的不确定度来源有：
标定重复性引入的不确定度；重铬酸钾质量引入的不确定度（4.4.3.1.1中已经评估完毕）；滴定管体积引入的不确定度；重铬酸钾摩尔质量引入的不确定度；。
①标定重复性引入的标准不确定度uA（cd1）
在重复条件下对同一硫代硫酸钠溶液进行9次标定，标定结果如表5所示
表5硫代硫酸钠溶液标定的测量数据
标定次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
平均值
浓度csi（mol/L）
0.1017
0.1037
0.1015
0.1044
0.1041
0.1042
0.1031
0.1037
0.1032
0.1033
采用贝塞尔公式计算9次硫代硫酸钠溶液标定测量的实验标准偏差s（cs），标准不确定度等于一倍实验标准差：
相对标准偏差：
②重铬酸钾质量引入的标准不确定度u（mK）
基准物重铬酸钾质量引入的标准不确定度u（mK）在4.4.3.1.1中已经评估完毕，结果为
③滴定管体积引入的标准不确定度u（Vs）
滴定体积V1和V2采用同一根滴定管测量，是相关量。
但是体积Vs是V1和V2的差值，其系统误差相抵消，是负相关（相关系数接近-1）。
因此其产生的不确定度接近0，我们这里认为其等于0，忽略不计。
④重铬酸钾摩尔质量引入的标准不确定度u（MK）
查2001年IUPAC发布的相对原子质量表可得：
氧原子O的相对质量为15.9994（3）g/mol，铬原子Cr的相对质量为51.9961（6），钾原子K的相对原子质量为39.0983
（1）。
可知三种原子的相对质量最大允许误差：
，
和
。
均服从均匀分布，故包含因子均为
。
区间半宽分别为
，
，
=
0.0001g/mol。
由此计算三种原子相对质量的标准不确定度分别为
重铬酸钾摩尔质量Mk为各原子相对质量数值之和，不同原子的相对原子质量是独立不相关的，因此其标准不确定度u（Mk）采用方和根合成得到
其相对标准不确定度为
⑤标定硫代硫酸钠溶液引入的标准不确定度u（cs）
标定硫代硫酸钠的四个不确定度分量是独立不相关的，因此其相对标准不确定度urel（cs）的采用方和差公式进行合成
由上式可知物质的摩尔质量的引入的不确定度分量很小，在合成标准不确定度的计算中往往可以忽略不计。
4.4.3.1.3标定甲醛溶液引入的标准不确定度u（cj）
标定甲醛溶液的计算公式数学模型为
式中：
ρ（HCHO）——甲醛标准溶液的质量浓度，单位毫克每毫升（mg/mL）；
V1——空白滴定消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位毫升（mL）；
V2——甲醛溶液标定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位毫升（mL）；
c（Na2S2O3）——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位摩尔每升（mol/L）；
Mj/2——甲醛摩尔质量的1/2，单位克每摩尔（g/mol）；
VHCOH——标定时所移取甲醛溶液的体积，单位毫升（mL）。
根据数学模型分析甲醛溶液标定的不确定度来源有：
标定重复性引入的不确定度；滴定管体积引入的不确定度；硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度；甲醛摩尔质量引入的不确定度；移取甲醛溶液时引入的不确定度。
与硫代硫酸钠溶液标定不确定度比较，可知：
滴定管引入的不确定度约为0，物质摩尔质量引入的不确定度很小，可以忽略。
因此甲醛溶液标定的不确定度的评估我们仅计算3个不确定度分量，即：
①标定重复性引入的不确定度；②硫代硫酸钠标准溶液引入的不确定度；③移取甲醛溶液时引入的不确定度。
①标定重复性引入的标准不确定度uA（cj）
在重复条件下对同一甲醛溶液进行9次标定，标定结果如表6所示
表6甲醛溶液标定的测量数据
标定次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
平均值
浓度cji（mol/L）
1.0126
1.0103
1.0165
1.0126
1.0149
1.0157
1.0049
1.0049
1.0072
1.0110
采用贝塞尔公式计算9次甲醛溶液标定测量的实验标准偏差s（cj），标准不确定度等于一倍实验标准差：
相对标准偏差：
②硫代硫酸钠标准溶液引入的标准不确定度u（cs）
硫代硫酸钠标准溶液引入的相当标准不确定度urel（cs）在4.4.3.1.2中以及评估，其结果为
③移取甲醛溶液时引入的标准不确定度u（Vj）。
移取甲醛溶液采用的是20mL移液管，最大允许误差为±0.02mL。
其不确定度评估与用10mL移液管移取10mL样品的评估方法一样，不确定度来源包括：
重复性操作引入的不确定度；移液管校准引入不确定度；温度变化引入的不确定度。
这里不要详细说明，直接给出数据和计算结果。
在（23±0.5）℃温度条件下，对同一20mL移液管进行10次移液操作，测得移取液体积数据如表7所示
表720mL移液管取液体积的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
平均值
体积Vji（mL）
20.06
20.08
20.03
19.97
19．99
20.05
19.97
20.06
20.04
19.99
20.02
重复性操作引入的标准不确定度：
移液管校准引入标准不确定度：
温度变化引入的标准不确定度：
移液管体积Vj取液的三个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u（Vj）采用方和根的方法合成得到
其相对合成标准不确定度为
④标定甲醛溶液引入的标准不确定度u（cj）
标定甲醛溶液的三个不确定度分量是独立不相关的，因此其相对标准不确定度urel（cj）的采用方和差公式进行合成
4.4.3.1.4标准甲醛溶液稀释过程引入的标准不确定度u（cc）
标准甲醛溶液稀释过程：
用10mL移液管移取10mL标定的标准甲醛溶液置于1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度。
这个给出的不确定度来源：
①10mL移液管移液引入的不确定度；②1000mL容量瓶定容引入的不确定度。
①10mL移液管移液引入的标准不确定度u（Vc1）
为了避免不确定度分量的相关，标准甲醛稀释采用不同于样品移取的10mL移液管，但型号相同，为了评估简化，直接采用样品移取过程中10mL移液管引入的标准不确定度数据，即
②1000mL容量瓶定容引入的标准不确定度u（Vc2）
1000mL容量瓶定容标准不确定度评估与50mL容量瓶标准不确定度评估一样，容量瓶的最大允许误差为±0.5mL。
不确定度来源为：
重复性操作引入的不确定度；容量瓶容积不准引入的不确定度；③温度变化引入的不确定。
这里不作详细说明，直接给出数据和计算结果。
在（23±0.5）℃温度条件下，对同一1000mL容量瓶进行10次定容，测得定容体积数据如表8所示
表81000mL容量瓶定容体积的测量数据
测量次数i
1
2
3
4
5
平均值
体积Vc2i（mL）
1000.42
1000.36
1000.15
999.81
999.94
测量次数i
6
7
8
9
10
1000.15
体积Vc2i（mL）
1000.20
1000.14
999.88
1000.01
1000.54
重复性操作引入的标准不确定度：
容量瓶校准引入的标准不确定度：
温度影响引起的标准不确定度：
实验室溶液配制时室温一般在（20±3）℃之间变化。
水的体积膨胀系数为2.2×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化值为±（1000×3×2.2×10-4）=±0.6600mL。
服从均匀分布，区间半宽为
，包含因子为
。
由此引入的标准不确定度uB2（Vc2）为
容量瓶定容的合成标准不确定度u（Vc2）
其相对合成标准不确定度为
③标准甲醛溶液稀释过程引入的相对合成标准不确定度u（cc）
标准甲醛溶液稀释过程的两个不确定度分量是独立不相关的，因此采用和方差公式合成标准甲醛溶液稀释过程引入的相对标准不确定度urel（cc）为
4.4.3.1.5标准甲醛稀释液的浓度引入的标准不确定度u（c1）
根据4.4.3.1.1到4.4.3.1.4对标准甲醛稀释液的浓度不确定度分量的评估，可知标准甲醛稀释
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