15、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积,Li+占据所有四面体空隙位置。
求:
(1)
计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径,并与书末附表Li+半径比较,说明此时O2-能否互相接触。
(2)根据离子半径数据求晶胞参数。
(3)求Li2O的密度。
解:
(1)如图是一个四面体空隙,O为四面体中心位置。
AO=r++r-,BC=2r-,CE=
r-,CG=2/3CE=2
r-/3,AG=2
r-/3,△OGC∽△EFC,OG/CG=EF/CF,OG=EF/CF×CG=
r-/6,AO=AG-OG=
r/2,r+=AO-r-=(
/2-1)r=0.301?
,查表知rLi+=0.68?
>0.301?
,∴O2-不能互相接触;
(2)体对角线=
a=4(r++r-),a=4.665?
;(3)ρ=m/V=1.963g/cm3.
17、MgO和CaO同属NaCl型结构,而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼,试
解释之。
解:
rMg2+与rCa2+不同,rCa2+>rMg2+,使CaO结构较MgO疏松,H2O易于进入,所以活泼
18、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。
19、算一算CdI2晶体中的I-及CaTiO3晶体中O2-的电价是否饱和。
20、
(1)画出O2-作而心立方堆积时,各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以
一个晶胞为结构基元表示出来)。
(2)计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比。
(3)根据电价规则,在下面情况下,空隙内各需填入何种价数的阳离子,并对每一种结构举出—个例子。
(a)所有四面体空隙位置均填满;(b)所有八而体空隙位置均填满;(c)填满—半四面体空隙位置;(d)填满—半八面休空隙位置。
解:
(2)四面体空隙数/O2-数=2:
1,八面体空隙数/O2-数=1:
1;
(3)(a)CN=4,z+/4×8=2,z+=1,Na2O,Li2O;(b)CN=6,z+/6×6=2,z+=2,
FeO,MnO;(c)CN=4,z+/4×4=2,z+=4,ZnS,SiC;(d)CN=6,z+/6×3=2,z+=4,MnO2。
21、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型:
Mg2[SiO4],K[AISi3O8],CaMg[Si2O6],Mg3[Si4O10](OH)2,Ca2Al[AlSiO7]。
解:
岛状;架状;单链;层状(复网);组群(双四面体)。
22、根据Mg2[SiO4]在(110)面的投影图回答:
(1)结构中有几种配位多面体,各配位多面体间的连接方式怎样?
(2)O2-的电价是否饱和?
(3)晶胞的分子数是多少?
(4)Si4+和Mg2+所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少?
解:
(1)有两种配位多面体,[SiO4],[MgO6],同层的[MgO6]八面体共棱,如59[MgO6]
和49[MgO6]共棱75O2-和27O2-,不同层的[MgO6]八面体共顶,如1[MgO6]和
51[MgO6]共顶是22O2-,同层的[MgO6]与[SiO4]共顶,如T[MgO6]和7[SiO4]共顶
22O2-,不同层的[MgO6]与[SiO4]共棱,T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-;
(2)
(3)z=4;(4)Si4+占四面体空隙=1/8,Mg2+占八面体空隙=1/2。
23、石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11](OH)2具有纤维状结晶习性,而滑石
Mg2[Si4O10](OH)2却具有片状结晶习性,试解释之。
解:
透闪石双链结构,链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多,所以很
容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状;滑石复网层结构,复网层由两个
[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成,复网层与复网层之间靠教弱的分之间
作用力联系,因分子间力弱,所以易沿分子间力联系处解理成片状。
24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构,说明它们结构的区别及由此引起的性质
上的差异。
解:
石墨中同层C原子进行SP2杂化,形成大Π键,每一层都是六边形网状结
构。
由于间隙较大,电子可在同层中运动,可以导电,层间分子间力作用,
所以石墨比较软。
25、
(1)在硅酸盐晶体中,Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
(2)Al3+置换Si4+后,对硅酸盐组成有何影响?
(3)用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时,通常不超过一半,否
则将使结构不稳定。
解:
(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-;Al3+与Si4+处于第二周期,性质类似,易于进
入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代,由于鲍林规则,只能部分取代;
(2)Al3+置换Si4+是部分取代,Al3+取代Si4+时,结构单元[AlSiO4][ASiO5],
失去了电中性,有过剩的负电荷,为了保持电中性,将有一些半径较大而电
荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中;(3)设Al3+置换了一半的Si4+,
则O2-与一个Si4+一个Al3+相连,阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4,O2-
电荷数为-2,二者相差为1/4,若取代超过一半,二者相差必然>1/4,造成
结构不稳定。
晶体结构缺陷
1、说明下列符号的含义:
VNa,VNa’,VCl•,.(VNa’VCl•),CaK•,CaCa,Cai••
解:
钠原子空位;钠离子空位,带一个单位负电荷;氯离子空位,带一个单位
正电荷;最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心;Ca2+占据K.位置,带
一个单位正电荷;Ca原子位于Ca原子位置上;Ca2+处于晶格间隙位置。
2、写出下列缺陷反应式:
(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体;
(2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶体;
(3)NaCl形成肖脱基缺陷;
(4)AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。
解:
(1)NaCl
NaCa’+ClCl+VCl·
(2)CaCl2
CaNa·+2ClCl+VNa’
(3)O
VNa’+VCl·(4)AgAg
VAg’+Agi·
3、MgO的密度是3.58克/厘米3,其晶格参数是0.42nm,计算单位晶胞MgO的
肖脱基缺陷数。
解:
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x,晶胞体积V=(4.20)3,
x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04
4、(a)MgO晶体中,肖脱基缺陷的生成能为6eV,计算在25℃和1600℃时热缺陷
的浓度。
(b)如果MgO晶体中,含有百万分之一摩尔的A12O3杂质,则在1600℃
时,MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势,说明原因。
解:
(a)根据热缺陷浓度公式n/N=exp(-E/2RT),
E=6eV=6×1.602×10-19=9.612×10-19J,
T=298k:
n/N=1.92×10-51,T=1873k:
n/N=8.0×10-9;
(b)在MgO中加入百万分之一的AL2O3,AL2O3
2ALMg·+VMg’’+
3OO,∵[AL2O3]=10-6,∴[杂质缺陷]=3×10-6/2=1.5×10-6,∴比较可知,
杂质缺陷占优。
5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol,计算该晶体在1000K和1500K
的缺陷浓度。
解:
n/N=exp(-E/2RT),R=8.314,T=1000k:
n/N=6.4×10-3;T=1500k:
n/N=3.5×10-2
6、非化学计量化合物FexO中,Fe3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位浓度及x值。
解:
Fe2O3
2FeFe·+3OO+VFe’’
y 2y y
Fe3+2yFe2+1-3yO,
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe’’]=
=
=2.22×10-2
7、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关,如果增大周围氧
气的分压,非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?
增
大还是减小?
为什么?
解:
Zn(g)
Zni·+e’,Zn(g)+1/2O2=ZnO,Zni·+e’+1/2O2
ZnO,[ZnO]=[e’],
∴PO2
[Zni·]
ρ
O2(g)
OO+VFe’’+2h
k=[OO][VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2,[VFe’’]∝PO2-1/6,
∴ PO2
[VFe’’]
ρ
8、对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。
解:
刃位错:
位错线垂直于
位错线垂直于位错运动方向;螺位错:
位
错线平行于
位错线平行于位错运动方向。
10、有两个相同符号的刃位错,在同一滑移面上相遇,它们将是排斥还是吸引?
解:
排斥,张应力重叠,压应力重叠
11、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响?
能预计吗?
解:
晶界对位错运动起阻碍作用
12、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分,大角度晶界能用位错的阵列来描述吗?
解:
不能,在大角度晶界中,原子排列接近于无序的状态,而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小,不适用于大角度晶界
13、试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解:
(1)原子或离子尺寸的影响,△r<15%时,可以形成连续固溶体;△r=15%~
30%时,只能形成有限型固溶体;△r>30%很难或不能形成固溶体;△r愈大,
固溶度愈小;
(2)晶体结构类型的影响,只有两种结构相同和△r<15%时才
是形成连续固溶体的充分必要条件;(3)离子类型和键性,相互置换的离
子类型相同,化学键性质相近,容易形成固溶体体;(4)电价因素,不等
价置换不易形成连续固溶体。
14、从化学组成、相组成考虑,试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
固溶体
机械混合物
化合物
形成原因
以原子尺寸“溶解”生成
粉末混合
原子间相互反映生成
相数
单相均匀
多相
单相均匀
化学计量
不遵守定比定律
/
遵守定比定律
化学组成
不确定
有几种混合物就有多少化学组成
确定
15、试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点,列出简明表格比较。
解:
固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷,是晶体结构缺陷,都是单相均匀的固体,结构同主晶相。
热缺陷——本征缺陷;固溶体——非本征缺陷;
分类
形成原因
形成条件
缺陷反应
化学式
溶解度、缺陷浓度
热缺陷
肖特基
弗伦克尔
热起伏
T>0k
O
VM’’+Vx··
MM
Mi··+VM’’
MX
MX
只受温度控制
固溶体
无限,有限,置换,间隙
搀杂
溶解
大小,电负性,电价,结构
无:
受温度控制
有:
搀杂量<固溶度受温度控制
搀杂量>固溶度受固溶度控制
非化学计量化合物
阳缺
阴间
阳间
阴缺
环境中气愤
性质和压力变化
Fe1-xO
UO2+x
Zn1+xO
TiO2_x
[h·]∝PO2-1/6
[Oi’’]∝PO2-1/6
[Zni··]∝PO2-1/6
[VO··]∝PO2-1/6
17、Al2O3在MgO中形成有限固溶体,在低共熔温度1995℃时,约有18重量%Al2O3
溶入MgO中,假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。
试预计下列情况的密
度变化。
(a)O2-为填隙离子。
(b)A13+为置换离子。
解:
设AL2O3、MgO总重量为100g,则AL2O318g,MgO82g,
溶入MgO中AL2O3的mol数:
AL2O3mol%=
=0.08=8%,MgOmol%=1-8%=92%,固溶体组成:
8%AL2O3,92%MgO,固溶体组成式:
Al0.16Mg0.92O1.16
(a) AL2O3
2ALMg·+2OO+Oi’’
X 2x x 固溶体化学式:
Al2xMg1-2xO1+x
将化学式与组成式一一对应,求出待定参数x,由于O2-的量不同,将O2-的量化为1
Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O
Al2x/1+xMg1-2x/1+xO
x=0.074,化学式Al0.148Mg0.852O1.074
d理想
=
,
=1.04
(b)AL2O3
2ALMg·+3OO+OMg’’
x 2x x
Al2xMg1-3xO
Al0.16/1.16Mg0.92/1.16O
x=
Al0.138Mg0.793O
=0.97
18、对磁硫铁矿进行化学分析:
按分析数据的Fe/S计算,得出两种可能的成分:
Fe1-xS和FeS1-x。
前者意味着是Fe空位的缺陷结构;后者是Fe被置换。
设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。
解:
Fe1-xS中存在Fe空位,VFe’’非化学计量,存在h·P型半导体;FeS1-x中金
属离子过剩,存在S2-空位,存在e’,N型半导体;因Fe1-xS、FeS1-x分属不
同类型半导体,通过实验确定其半导体性质即可
19、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解,而填隙型
固溶体则不能。
解:
(1)晶体中间隙位置是有限的,容纳杂质质点能力≤10%;
(2)
间隙式固溶体的生成,一般都使晶格常数增大,增加到一定的程度,
使晶格变得不稳定而离解;置换固溶体形成是同号离子交换位置,
不会对接产生影响,所以可形成连续固溶体
20、如果
(1)溶剂和溶质原子的原子半径相差超过±15%;
(2)两元素的电负性相
差超过±0.4%,通常这一对元素将不利于形成置换型固溶体,其中前一因
素往往起主导作用。
仅根据提供的资料提出哪一对金属大概不会形成连续固溶体:
Ta—W,Pt—Pb.Co一Ni,Co—Zn,Ti—Ta。
金属
原子半径(nm)
晶体结构
金属
原子半径(nm)
晶体结构
Ti
Co
Ni
0.1461
0.1251
0.1246
六方(<883℃)
体心立方(>883℃)
六方(<427℃)
面心立方(~427℃)
面心立方
Zn
Ta
W
Pt
Pd
0.1332
0.1430
0.1370
0.1387
0.1750
六方
体心立方
体心立方
面心立方
面心立方
解:
Ta—W
r大-r小/r大=4.2%<15%
电负性:
1.5-1.7=-0.2
结构类型:
体心立方相同
形成连续固溶体
Pt—Pd
r大-r小/r大=20.7%>15%
电负性差=2.2-2.2=0
结构类型:
面心立方
形成有限固溶体
Co—Ni
r大-r小/r大=0.4%<15%
电负性差:
1.8-1.6=0.2
当T<427℃,CoZn结构类型相同
可形成连续固溶体
Ti—Ta
r大-r小/r大=2.12%<15%
电负性差=1.5-1.5=0
当T>883℃,TiTa结构类型相同
可形成连续固溶体
21、对于MgO、Al2O3,和Cr2O3,其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40,
则A1203和Cr23形成连续固溶体。
(a)这个结果可能吗?
为什么?
(b)试预计,在MgO—Cr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的?
为什么?
解:
(a)∵r大-r小/r大=10%<15%,∴AL2O3和Cr2O3能形成连续固溶体;
(b)MgO—Cr2O3中,r大-r小/r大=15%,加之两者结构不同,∴固溶度是有限的。
22、某种NiO是非化学计量的,如果NiO中Ni3+/Ni2+=10-4,问每m3中有多少载
流子。
解:
设非化学计量化合物为NixO,
Ni2O3
2NiNi·+3OO+VNi’’
y 2y y Ni3+2yNi2+1-3yO
Ni3+/Ni2+=2y/(1-3y)=10-x
则y=5×10-5,x=1-y=0.99995,
Ni0.99995O
每m3中有多少载流子即为空位浓度:
[VNi’’]=y/(1+x)=2.5×10-5
23、在MgO-Al2O3和PbTiO2-PbZrO3中哪一对形成有限固溶体,哪一对形成无限固
溶体,为什么?
解:
MgO-AL2O3:
r大-r小/r大=15%,即rMg、rAl半径相差大,MgO(NaCl
型)、AL2O3(刚玉)结构类型差别大,形成有限固溶体;
PbTiO3-PbZrO3形成无限固溶体,因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大(15.28),
但都是(ABO3)钙钛矿型结构,Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙,该空隙体积较
大,可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化,而不至于使结构变化。
24、将CaO外加到ZrO2中去能生成不等价置换固溶体,在1600℃时,该固体具
有立方萤石结构,经x射线分析测定,当溶入0.15摩尔CaO时,晶胞参数
a=5.131A,实验测定密度D=0.5477克/cm3,对于CaO-Zr02固溶体来说,从
满足电中性来看,可以形成氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间
隙中的固溶体,其固溶方程为:
请写出两种固溶体的化学式,并通过计算密度,判断生成的是哪一种固溶体。
解:
(1)对于置换式固溶体有x=0.15,1-x=0.85,2-x=1.85,所以置换式固溶体化学式Ca0.15Zr0.85O1.85。
有因为ZrO2属于萤石结构,晶胞分子数Z=4,晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。
晶胞质量
d置
=
=5.55g/cm3;
(2)对于间隙固溶体,其化学式Ca2yZr1-yO2,与已知组成Ca0.15Zr0.85O1.85相比,
O2-不同,
Ca0.15Zr0.85O1.85
Ca0.15×2/1.85Zr0.3/1.85O2
∴间隙式固溶体化学式Ca0.3×2/1.85Zr1.7/1.85O2
晶胞质量
d间=
=6.014g/cm3,由此可判断生成的是置换型固溶体。
非晶态结构与性质
1.试述石英晶体、石英熔体、Na2O•2SiO2熔体结构和性质上的区别。
.
1、解:
石英晶体
石英熔体
Na2O•2SiO2
结构
[SiO4]按共顶方式对称有规律有序排列,
远程有序
基本结构单元[SiO4]呈架状结构,
远程无序
基本结构单元[Si6O18]12-呈六节环或八节环,
远程无序
性质
固体无流动性,