2-17Li2O的结构是O2—作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm。
求：
（1）计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书
末附表Li+半径比较，说明此时O2—能否互相接触；
（2）根据
离子半径数据求晶胞参数；（3）求Li20的密度。
解：
根据上图GO=FO=「max，
AB=BC=AC=AD=BD=CD=2''
由几何关系知:
=0.054nm
比Li+的离子半径rLi+=0.078nm小,所以此时O2-不能互相接触。
$
巧乂皿-反Q2X1Q33乂29卫794-阿2
Li2O的密度
旷g/cm3
2-18MgO和CaO同属NaCI型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。
晶胞参数
=0.373nm
解：
因为「Mg2+与rca2+不同，rca2+>rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为0.547nm。
（1）根据CaF2晶胞立体图画岀CaF2晶胞在（001）面上的投影图；
（2）画岀CaF2（110）面上的离子排列简图；（3）正负离子半径之和为多少？
解
（1）
?
F
?
7~
J
V
f
A
r*
r
1K
i
CaF2晶胞在（001）面上的投影图
（2）
Q
—
p
p
7
I
c
*E
<&
1
-i
CaF2（110）面上的离子排列简图
（3）正负离子半径之和
——
_2
2
J2
0.
2
2
2-20计算CdI2晶体中的I及CaTiO3晶体中O2「的电价是否饱和?
解：
Cdl2晶体中Cd2+的配位数CN=6,I-与三个在同一边的Cd2+相连，且I啲配位数CN=3
，即I-电价饱和
CaTiO3晶体中，Ca2+的配位数CN=12，Ti4+的配位数CN=6，O2-的配位数CN=6
2=iz_i
所以.，即02-电价饱和。
2-21
（1）画岀02「作面心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置（以一个晶胞为
结构基元表示岀来）；
（2）计算四面体空隙数、八而休空隙数与02「数之比
解
（1）略
（2）四面体空隙数与02「数之比为2:
1，八面体空隙数与02「数之比为1:
1
2-22根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举岀
—个例子。
（1）所有四面体空隙位置均填满；
（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满一
半四面体空隙位置；（4）填满一半八面体空隙位置。
答：
分别为
（1）阴阳离子价态比应为1:
2如CaF2
（2）阴阳离子价态比应为1:
1如NaCI
（3）阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS（4）阴阳离子价态比应为1:
2如Ti02
2-23化学手册中给岀NH4CI的密度为1.5g/cm3，X射线数据说明NH4CI有两种晶体结构，一种为NaCl型结构，a=0.726nm;另一种为CsCl结构，a=0.387nm。
上述密度值是哪一种晶型的？
（NH4+离子作为一个单元占据晶体点阵）。
解：
若NH4CI为NaCl结构
p=—
则可由公式’「可得:
4
冥5Z5
6.02
（0.72^x10^'
=0.912g/cm3
若NH4CI为NaCl结构,
——一冥鬼二
宀_6.02xltf3
f0,387x10^1
则可由公式
I」=1.505
由计算可知NaCl型结构的NH4CI与化学手册中给出NH4CI的密度接近，所以该密度
NaCI晶型
2-24MnS有三种多晶体，其中两种为NaCI型结构，一种为立方ZnS型结构，当有立方型ZnS结构转变为NaCI型结构时，体积变化的百分数是多少？
已知CN=6时，rMn2+=0.08nm,rs2—
=0.184nm；CN=4时，rMn2+=0.073nm，rs2_=0.167nm。
解：
当为立方ZnS型结构时:
0.472nm
ai=2g+a
当为NaCI型结构时：
l丿=2（「Mn2++rs2-）=2（0.08+0.184）=0.384nm
*型占一左』0.472^-0.3^l*x,——
所以体积变化：
亠’一-■■/=46.15%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿结构，试问：
（1）属于什么点阵？
（2）
这个结构中离子的配位数为若干？
（3）这个结构遵守鲍林规则吗？
请作充分讨论。
答：
（1）属于立方晶系
（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6
（3）这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
尸卩=0.132^尸*+-0.064^尸压"-Q14期牌
4-4
对于Ti4+-
0.064
0432
=0485
配位数为
对于Ba2+「-
0.U5
0J3?
=1.083
配位数为
12
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
24
—x4-f-x2=2
才126
T—
即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等，
故符合鲍林第二规则，又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况，结构
情况也符合鲍林第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点？
怎样表征其学式？
答：
硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点：
（1）结构中的Si4+离子位于02-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元
［SiO4］四面体。
Si-0-Si是一条夹角不等的折线，一般在145左右。
（2）［Si04］四面体的每个顶点，即02-离子最多只能为两个［Si04］四面体所共用。
（3）两个相邻的［Si04］四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
（4）［Si04］四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代，取代后结构本身不发生太大变化，即所谓的同晶取代，但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种：
（1）氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化
物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是Si02
（2）无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号
括起来即可。
先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+离子和Si4+离子，最后是02-离子和0H-离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成，可以按此配料来进行晶体的实
验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型，进而可以对晶体
结构及性质作出一定程度的预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么？
可分为那几类，每类的结构特点是什么？
答：
硅酸盐晶体主要是根据［Si04］在结构中的排列结合方式来分类，具体可以分为五类：
岛状、组群状、链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表：
结构类型
[SiO4]共用O2擞
形状
络阴离子团
Si:
O
I岛状
0
四面体
[SiO4]4-
1:
4
组群状
1
双四面体
[Si2O7]6-
2:
7
2
二节环
[Si3O9]6-
1:
3
2
四节环
[Si4O12]8-
1:
3
2
六节环
[Si6O18]12-
1:
3
链状
2
单链
[Si2O6]4-
1:
3
2、3
双链
[Si4On]6-
4:
11
层状
3
平面层
[Si4O10]4-
4:
10
架状
4
骨架
[SiO4]4-
1:
4
[（AlxSi4-x）O8]X-
1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：
Mg2[SiO4],K[AISi3。
8],CaMg[Si2。
6],Mg3[Si40io]
（OH）2,Ca2AI[AISiO7]。
答：
分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
2-29根据Mg2［SiO4］在（100）面的投影图回答：
（1）结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样？
（2）02「的电价是否饱和？
（3）晶胞的分子数是多少？
（4）Si4+和Mg2+
所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少？
解：
（1）有两种配位多面体，［Si04］,［MgO6］，同层的［MgO6］八面体共棱，如59［MgO6］和49［MgO6］共棱75O2-和27O2-，不同层的［MgO6］八面体共顶，女口1［MgO6］和51［MgO6］共顶是22O2-，同层的［MgO6］与［SiO4］共顶，如T［MgO6］和7［SiO4］共顶22O2-，不同层的［MgO6］与［SiO4］共棱，T［MgO6］和43［SiO4］共28O2-和28O2-；
刀上—=2=1占
（2）O2-与3个［MgO6］和1个［SiO4］，:
-丄，所以02-饱和
（3）z=4；
（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5［Si4O11］（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3［Si4O1o］（OH）
2却具有片状结晶习性，试解释之。
解：
透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个［SiO4］层和中间的水镁石
层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分
子间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解：
石墨与滑石和高岭石比较，石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大n键，每一层都
是六边形网状结构。
由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代AI3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而
高岭石为1:
1型二八面体结构
2-32
（1）在硅酸盐晶体中，AI3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+;
（2）AI3+置换Si4+后，
对硅酸盐组成有何影响？
（3）用电价规则说明AI3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否
则将使结构不稳定。
解：
（1）AI3+可与O2-形成[AIO4]5-;AI3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于遵循鲍林规则，所以只能部分取代；
（2）AI3+置换
Si4+是部分取代，AI3+取代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；
（3）设AI3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个AI3+相连，阳离子静电键强度
=3/4为+4/4氷=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。
第三章晶体结构缺陷答案
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解：
位错主要有两种：
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点：
滑移方向与位错线垂直，符号丄，有多余半片原子面。
螺型位错特点：
滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点？
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？
解：
非化学计量化合物的特点：
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数
看出；非化学计量化合物都是半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金
属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）
半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？
解：
影响形成置换型固溶体影响因素：
（1）离子尺寸：
15%规律：
1.（R!
-R2）/R1>15%不
连续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
（2）离子价：
电价相同，形成连续固熔体。
（3）晶体结构因素：
基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。
（4）场强因素。
（5）电负
性：
差值小，形成固熔体。
差值大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素：
（1）杂质质点大小：
即添加的原子愈小，易形成固溶体，
反之亦然。
（2）晶体（基质）结构：
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形
成固溶体。
（3）电价因素：
外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解：
影响有：
（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；
（2）活化晶格，形成固溶体后，
晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶
质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。
固溶
体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低
3-6说明下列符号的含义：
VNa,VNa',V。
；（VNa'VCl）,CaK；CaCa,Cai•-
解：
钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位
于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。
3-7写岀下列缺陷反应式：
（I）NaCI溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
（2）CaCl2溶入NaCI中形成空位型固溶体；（3）NaCI形成肖特基缺陷；（4）AgI形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。
（M2、
解：
（1）NaCINaca'+@|+Vc「
（2）CaCl?
^CaNa+2ClcI+VNa'
（3）O—VNa'+V•
（4）AgAg：
>VAg'+Ag
3-8MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。
解：
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=（4.20）3,x=pVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4-x=0.04。
3-9MgO（NaCI型结构）和Li2O（反萤石型结构）均以氧的立方密堆为基础，而且阳离子都在这种排列的间隙中，但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷，而在Li20中是弗伦克尔型，请
解释原因。
解：
Mg占据四面体空隙，Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/moI，计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
（答：
6.4X10「3，3.5X10「2）
解：
n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k:
n/N=6.4X10-3;T=1500k:
n/N=3.5X10-2。
3-11非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。
（答：
2.25X10一5;0.956）
解：
Fe2O32FeFe+3OO+VFe''
y2yy
厶一=0.l'O.3y->7=0.1/2.3=0.043?
Fe3+2yFe2+1-3yO,
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe'
M0-
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压•非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化？
增大还是减小？
为什么？
解：
Zn（g）iZni'+e'
Zn（g）+1/2O2=ZnO
Zni+e'+1/2OZnO
[ZnO]=[e']
•••POj[Zni]丄pP'
1
：
O2（g）OO+VFe''+2h
k=[0O][VFe''J/RO21/2=4[OO][VFe'']3/PIO2
[VFe'MPO2-1/6,•PO2「[VFe'']pJ
3-13对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。
=*
解：
刃位错：
位错线垂直于b,位错线垂直于位错运动方向；螺位错：
位错线平行于4位错
线平行于位错运动方向。
3-15有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？
解：
排斥，张应力重叠，压应力重叠。
3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？
能预计吗？
解：
晶界对位错运动起阻碍作用。
3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述
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