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离子层析法

水中陰離子檢測方法－離子層析法

中華民國94年5月10日環署檢字第0940035295號公告

自中華民國94年8月15日起實施

中華民國104年11月27日行政院環境保護署環署檢字第1040097741號公告廢止，

並自105年3月15日生效

NIEAW415.52B

一、方法概要

　　水樣中之待測陰離子，隨流洗液流經一系列陰離子層析管柱時，因其與強鹼性陰離子交換樹脂間之親和力不同而被分離，分離後再流經一高容量陽離子交換樹脂抑制裝置，而被轉換成具高導電度酸之形態，移動相溶液則轉換成低導電度之碳酸。

經轉換後之待測陰離子再流經電導度偵測器，即可依其滯留時間及波峰面積、高度或感應強度予以定性及定量。

二、適用範圍

　　本方法適用於放流水、地面水體（不包括海水）、飲用水及地下水體中一般陰離子（如F－（註1）、Br－、Cl－、PO43－、SO42－、

NO2－、NO3－）及無機消毒副產物（如ClO2－、ClO3－ 及BrO3－）之檢測（其陰離子檢測結果，若經換算亦可得NO2－－N、NO3－－N及

PO43－－P之測值）。

三、干擾

（一）本方法不建議使用於未知基質中F－ 之檢測，經由對照研究發現，某些樣品檢測結果有正或負偏差且精密度欠佳。

依實驗室間之研究，常見兩種效應，第一為氟離子在低濃度時，因”waterdip”水產生之負峰干擾，很難準確定量；第二為一些簡單有機酸（如：

甲酸、碳酸…等）接近F－之滯留時間而產生干擾。

（二）以離子層析儀檢測F－時，利用一些特別技術如稀釋移動相溶液濃度或以氫氧化鈉移動相溶液做梯度沖提或使用其它適當之層析管柱，可以減少上述

（一）干擾而能較精確檢測樣品。

（三）任何物質能產生與待測陰離子有相同滯留時間之波峰，均會產生干擾。

一般可利用適當稀釋水樣、梯度沖提或使用前處理管柱（Pretreatmentcartridges）（註2）予以排除。

（四）單一離子之濃度如太高會對其他離子造成干擾，可利用稀釋、梯度沖提或使用前處理管柱（註2）來改善。

（五）對於圖譜中未知之波峰，應利用標準添加法予以確認。

（六）試劑水、玻璃器皿及採樣儀器等如遭污染，亦將對檢測結果造成干擾，尤其本方法檢測時所需水樣量相當少，操作時應特別注意。

（七）使用樣品前濃縮、梯度沖提及將沖提出之樣品再注射等技術，固然可減少干擾之發生，但仍應確認個別離子之精密度與準確度。

（八）樣品若含大於0.45μm粒子，試劑中若含大於 0.2或0.22μm粒子，可能會傷害陰離子層析管柱和管路系統，於上機前需過濾去除。

（九）樣品中任何殘留之反應氣體（如二氧化氯（ClO2）或臭氧），可能將ClO2－ 氧化為ClO3－ 或將BrO－ 氧化為BrO3－ 而形成干擾，若預期樣品中含有這些反應氣體，於採樣時（加入1,2-乙二胺保存溶液前）須以惰性氣體（He、Ar或N2）曝氣約五分鐘。

四、設備及材料

（一）離子層析儀：

包括注入閥、樣品迴路、保護管、陰離子層析管、抑制裝置、具溫度補償之電導度偵測器及搭配數據輸出之印表機、紀錄器或積分儀等，且可提供1至5mL/min移動相溶液流量及1400至6900kpa壓力或適用於各廠牌儀器之特殊規定。

1.陰離子層析管柱：

具苯乙烯－二乙烯基苯（Styrenedivinylbenzene-based）或類似材質之層析管柱，對F－、Br－、Cl－、PO43－、SO42－、NO2－、NO3－、ClO2－、ClO3－及BrO3－ 有良好分離效果者。

2.保護管柱：

與層析管柱具有相同材質，用以保護陰離子層析管柱，避免污染或損壞。

3.抑制裝置：

具陽離子交換樹脂薄膜或纖維，能連續將待測陰離子及移動相溶液轉換成酸之型態，或其它類似有效之背景抑制裝置（註3）。

（二）濾膜：

不含待測陰離子，0.45μm及0.2μm（或0.22μm）孔徑。

（三）天平：

可精秤至0.1mg。

五、試劑

（一）試劑水：

不含待測陰離子之去離子水或蒸餾水，且不含大於0.2或0.22μm之粒子，導電度應在0.1μS/cm以下。

（二）移動相溶液：

因針對不同待測陰離子或各廠牌儀器所使用之層析管柱，其材質結構稍有不同，故移動相溶液宜依原廠建議或層析管柱之使用說明書配製，常用之移動相溶液有下列兩種：

1.0.0017MNaHCO3 －0.0018MNa2CO3：

溶解0.5712g之NaHCO3 及0.7632g之Na2CO3 於試劑水中，並稀釋至4L（註4）。

2.0.009MNa2CO3：

溶解1.91gNa2CO3 於試劑水中，並稀釋至2L（註4）。

（三）抑制裝置再生溶液，0.025N：

稀釋2.8mL濃硫酸至4L或依各廠牌儀器之特殊規定配製。

（四）1,2 -乙二胺保存溶液（Ethylenediaminepreservationsolution），100mg/mL：

以試劑水稀釋2.8mL1,2-乙二胺（99％）至25mL，須每月配製。

（五）標準儲備溶液，1000mg/L：

取表一中所列之標準品（註5），於105℃乾燥隔夜後，依表列取用量分別溶解於試劑水中，並稀釋至1L（ClO2－標準儲備溶液於4℃避光保存，可穩定兩個星期，NO2－ 及PO43－標準儲備溶液於4℃保存，可穩定一個月，其餘標準儲備溶液於4℃保存，可穩定六個月）；或購買經濃度確認並附保存期限說明之市售標準儲備溶液。

（六）混和標準工作溶液：

依據待測陰離子濃度或依導電度偵測器之設定，配製成適當濃度之單一或混合標準工作溶液。

如果此混合標準工作溶液不包含NO2－、PO43－ 或 ClO2－，可穩定保存一個月（若含NO2－、PO43－ 或 ClO2－溶液須每日配製）。

六、採樣與保存

（一）使用乾淨之玻璃或塑膠瓶採集，若欲分析ClO2－，樣品瓶須不透光。

（二）各待測陰離子樣品保存方式與保存期限如表二所示。

（三）採集處理廠水樣檢測無機消毒副產物（ClO2－、ClO3－ 或BrO3－

），且該處理廠使用二氧化氯或臭氧時，樣品於加入1,2-乙二胺保存溶液前須以惰性氣體（He、Ar或N2）曝氣約五分鐘。

七、步驟

（一）儀器準備

1.打開離子層析儀電源，並調整移動相溶液流量（約1.5mL/min或依各別儀器建議值），使之具有較佳的分離效果。

2.依樣品來源或濃度之不同，調整導電度偵測器之值（Full-scale），通常設定在3至30s之間或選擇其他適當的範圍或依各別儀器之自動設定。

使儀器溫機約15至20min，觀察偵測器之圖譜基線，俟其達到平穩後，將偵測器之偏位歸零。

3.調整抑制裝置再生溶液流量約2.5至3mL/min（或依各儀器建議值）。

（二）檢量線製備

1.注入含有單一或混合待測陰離子之標準溶液，在特定實驗條件下，各離子的滯留時間為一定值，可依其滯留時間，予以定性。

2.精取適當之單一或混合標準工作溶液，使每一種待測陰離子皆由高濃度至低濃度序列稀釋成至少五組不同濃度（不包含空白）之單一或混合檢量線標準溶液（註6，註7），如：

0.05，0.10，0.20，0.30，0.50mg/L，或其他適當之序列濃度。

依檢測結果之波峰面積、高度或感應強度與注入濃度的關係，製作各別待測陰離子之檢量線（如檢測器條件改變時，應重新校正儀器）。

（三）樣品檢測

如有需要先將樣品通過 0.45 μm 之濾膜，以去除樣品中之粒子。

選擇適當體積之樣品迴路（Sampleloop），用乾淨注射針筒將樣品以手動方式注入樣品迴路，並確實使樣品迴路充滿樣品，打開注入樣品迴路開關，使樣品隨移動相溶液流入離子層析儀中（亦可依個別儀器之自動化樣品注入設備操作），並依波峰面積、高度或感應強度，由檢量線求得樣品中待測陰離子濃度。

八、結果處理

（一）由樣品溶液測得之波峰面積、高度或感應強度，代入檢量線可求得溶液中待測陰離子之濃度（mg/L），再依下式計算樣品中待測陰離子濃度（mg/L）。

A＝A’×F

A ：

樣品中待測陰離子濃度（mg/L）

A’：

由檢量線求得樣品溶液中待測陰離子濃度（mg/L）

F ：

稀釋倍數。

（二）由上述

（一）陰離子檢測結果，經換算得NO2－ －N、NO3－ －N及PO43－ －P濃度（mg/L）。

NO2－  （mg/L）× 0.304＝NO2－－N （mg/L）

NO3－  （mg/L）× 0.226＝NO3－－N （mg/L）

PO43－  （mg/L）× 0.326＝PO43－－P （mg/L）

九、品質管制

（一）檢量線：

製備檢量線時，至少應包括五種不同濃度之標準溶液（不包括空白零點），檢量線之相關係數應大於或等於0.995。

檢量線製備完成應即以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準品進行分析作確認，其相對誤差值應在15％ 以內。

（二）檢量線查核：

每日分析前、移動相溶液重新配製、每批次或每十二小時為週期之樣品分析前及完成樣品分析後，應執行檢量線查核，其相對誤差值應在15％以內。

（三）空白分析：

每批次或每十個樣品至少應執行一個空白樣品分析，空白分析值應小於二倍方法偵測極限。

（四）查核樣品分析：

每批次或每十個樣品至少應執行一個查核樣品分析，回收率應介於85～115％。

（五）重複樣品分析：

每批次或每十個樣品至少應執行一個重複樣品分析，相對差異百分比應小於20％。

（六）添加樣品分析：

每批次或每十個樣品至少應執行一個添加樣品分析，回收率應介於80～120％。

十、精密度與準確度

　　單一實驗室對本方法之精密度與準確度檢測，分別進行八種陰離子查核樣品分析、雨水樣品添加七種陰離子分析及飲用水添加BrO3－ 分析，其結果如表三、表四及表五。

陰離子層析圖譜如圖一及圖二。

十一、參考資料

（一）AmericanPublicHealthAssociation,AmericanWaterWorksAssociation&WaterPollutionControlFederation,StandardMethodsfortheExaminationofWaterandWastewater,20thed.,Method4110B,pp.4-2～4-6.APHA,Washington,D.C.,USA,1998.

（二）USEPA,Determinationofinorganicanionsindrinkingwaterbyionchromatography,Method300.1,1997.

（三）行政院環境保護署，「水質檢測方法總則（NIEAW102）」，民國94年3月2日。

註1：

本方法僅可檢測水中氟離子，不包括氟鹽中之氟複合物。

註2：

當使用前處理管柱去除基質干擾時，內含合成物質可能會濾出而傷害保護管柱與陰離子層析管柱，導致滯留時間縮短及再現性不佳，因此必須經常比對檢量線圖譜，以確認待測陰離子之滯留時間與感應強度是否差異太大。

註3：

抑制裝置若有需要，應依廠商之說明進行再生步驟。

註4：

可依比例配製較濃之移動相溶液，於上機前再稀釋使用。

註5：

市售之NaClO2 未有高純度等級，若使用工業級（約80％），因須標定，非常耗時費力，故建議使用具濃度確認之市售標準儲備溶液。

註6：

檢測F－ 時為使”waterdip”的干擾影響減至最小，應分析可涵蓋待測樣品濃度之檢量線標準品，或使用移動相溶液稀釋樣品以減少水之負峰，或加入濃移動相溶液至樣品，使其HCO3－ /CO32－之濃度與移動相溶液一樣。

如果樣品做了上述的調整，則同批次的檢量線之標準品及相關的空白等品管樣品，亦要做相同之調整。

註7：

若樣品以1,2-乙二胺保存溶液保存時，檢量線標準溶液及品管樣品亦須同時添加1,2-乙二胺保存溶液，使其最終濃度為50mg/L。

註8：

廢液分類處理原則－本檢驗廢液依一般無機廢液處理。

表一　配製九種陰離子標準儲備溶液所需乾燥試藥之取用量

陰離子

標準品

取用量（g/L）

F－

NaF

2.210

Cl－

NaCl

1.6485

Br－

NaBr

1.2876

NO3－

NaNO3

1.3707

NO2－

NaNO2*

1.4998

PO43－

KH2PO4

1.4330

SO42－

K2SO4

1.8141

BrO3－

NaBrO3

1.180

ClO3－

NaClO3

1.275

*置於乾燥器中乾燥至恆重，勿在烘箱內乾燥。

表二　各待測陰離子樣品保存方式及保存期限

陰離子

保存方式

保存期限

F－

無特殊規定

7天

Cl－

無特殊規定

7天

Br－

無特殊規定

7天

NO3－

4℃冷藏

48小時

NO2－

4℃冷藏

48小時

PO43－

4℃冷藏

48小時

SO42－

4℃冷藏

7天

BrO3－

添加1,2-乙二胺保存溶液使最終濃度為50mg/L（例如添加0.5mL1,2-乙二胺保存溶液於1L樣品中）

7天

ClO3－

添加1,2-乙二胺保存溶液使最終濃度為50mg/L（例如添加0.5mL1,2-乙二胺保存溶液於1L樣品中）

7天

ClO2－

添加1,2-乙二胺保存溶液使最終濃度為50mg/L（例如添加0.5mL1,2-乙二胺保存溶液於1L樣品中），4℃冷藏

7天

表三　八種陰離子查核樣品之精密度與準確度

F－

（mg/L）

Cl－

（mg/L）

NO2－

（mg/L）

Br－

（mg/L）

NO3－

（mg/L）

PO43－

（mg/L）

SO42－

（mg/L）

BrO3－

（μg/L）

測定值1

4.96

4.82

4.95

5.02

4.96

4.77

5.07

9.12

測定值2

4.88

5.13

5.23

5.35

5.22

5.25

5.37

10.5

測定值3

5.07

4.93

5.06

5.19

5.02

5.12

4.90

11.3

測定值4

4.66

4.73

4.75

4.81

4.80

4.33

4.78

8.93

測定值5

5.45

5.13

5.08

5.18

5.01

5.16

5.05

9.56

測定值6

4.86

5.05

5.06

5.13

5.07

5.49

5.22

9.89

測定值7

5.07

4.75

4.74

4.80

4.80

5.01

4.71

10.8

測定值8

5.03

4.94

5.00

4.98

4.92

4.87

4.95

9.25

測定值9

4.86

4.85

5.02

5.17

5.08

5.12

5.02

8.84

測定值10

4.83

4.86

4.98

5.04

4.92

5.14

5.04

10.3

測定值11

4.70

4.78

4.99

4.88

4.89

4.37

4.86

9.34

測定值12

4.62

4.86

4.95

4.96

4.86

5.02

4.98

9.46

平均測值

4.92

4.90

4.98

5.04

4.96

4.97

5.00

9.77

平均回收率（%）

98.4

98.0

99.6

100.8

99.2

99.4

100.0

97.7

相對標準偏差（%）

4.59

2.81

2.70

3.33

2.50

6.87

3.62

8.05

註：

F－、Cl－、NO2－、Br－、NO3－、PO43－、SO42－ 配製值5mg/L；BrO3－配製值10μg/L。

表四　雨水樣品添加七種陰離子之精密度與準確度

F－

（mg/L）

Cl－

（mg/L）

NO2－

（mg/L）

Br－

（mg/L）

NO3－

（mg/L）

PO43－

（mg/L）

SO42－

（mg/L）

測定值1

3.70

3.42

3.54

3.63

3.74

3.41

3.44

測定值2

3.86

3.92

4.00

3.98

3.84

3.63

3.80

測定值3

3.64

3.94

3.91

4.10

3.75

3.93

4.14

測定值4

3.57

3.73

3.95

3.82

3.76

3.74

3.80

測定值5

3.45

3.74

3.76

3.92

3.71

3.82

3.60

測定值6

3.97

3.75

3.50

4.11

4.07

4.15

3.84

測定值7

4.09

4.43

4.24

4.18

4.44

4.24

4.27

平均測值

3.75

3.85

3.84

3.94

3.92

3.84

3.84

平均回收率（%）

93.8

96.2

96.0

98.5

98.0

96.0

96.0

相對標準偏差（%）

6.08

8.01

6.84

5.10

5.81

7.54

7.48

註：

七種陰離子添加量4mg/L

表五　飲用水樣品添加 BrO3－ 之精密度與準確度

樣品1（μg/L）

樣品2（μg/L）

樣品3（μg/L）

樣品4（μg/L）

測定值1

8.73

9.41

9.31

9.84

測定值2

8.51

8.50

8.93

9.33

測定值3

9.23

8.72

9.14

8.83

測定值4

10.8

8.60

9.86

9.03

測定值5

9.11

10.1

8.72

8.50

測定值6

10.7

8.70

10.5

10.8

測定值7

8.86

10.8

10.2

9.60

平均測值

9.42

9.26

9.52

9.42

平均回收率（%）

94.2

92.6

95.2

94.2

相對標準偏差（%）

9.97

9.58

7.07

8.07

註：

BrO3－ 添加量10μg/L

圖一　七種陰離子標準品層析圖譜（移動相溶液：

0.0003MNaHCO3 －0.0027MNa2CO3，流量：

1.5mL/min等速沖提，保護管柱與層析管柱：

IonPacAG12A及AS12A，各陰離子濃度：

5mg/L，注入體積：

20μL）

圖二　飲用水樣品層析圖譜（移動相溶液：

0.009MNa2CO3，流量：

1.0mL/min，保護管柱與層析管柱：

IonPacAG9 – HC及AS9-HC，注入體積：

500μL，前處理管柱：

OnGuardAg及OnGuardH）