注塑工艺设计第二章 材料.docx
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注塑工艺设计第二章材料
第二章注塑材料
注塑材料的组成,基本性能对于材料成型工艺的影响甚大.不同的材料由于结构不同,其合理的成型范围,关注的侧重面也不同.因此,这部分知识对于从事材料注塑成型的技术人员而言至关重要,尤其对于了解材料材料知识甚少的机械类专业人士而言更是如此.
第一节高分子的结构组成
高分子的形成
从基本的化学知识可以知道,碳原子和氢原子在特定条件下排列成一定结构的链状结构,形成呈现一定特性的分子,如甲烷、乙烷、丙烷等;而这些质量稍大一点的分子还可进一步反映生成质量更多的分子结构,如乙烯和丙烯等.因此可以认为,高分子（聚合体）是由下面的一些中间物生成的：
（1）.甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等
（2）.这些基体首先必须转化为：
亚甲基、乙烯和丙烯
这些中间物称之为基体或单体,他们在经过成为聚合反应的过程,形成分子量更为巨大的分子.如果超过500个这样的单体聚合，结果就会形成高分子,或者聚合物。
由一种单体聚合形成的聚合物称之为均聚物,如聚乙烯（PE）,聚丙烯（PP）等,也有由两种或者以上的单体经过聚合而形成的高分子,如ABS树脂就是由丙烯氰,丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物.
这就是高分子形成的简单过程,也是高分子名称的由来.组成高分子的单体不同,排列的链状结构不同,形成的材料也不相同,因而也呈现出不同的物理和化学性能.
重要知识点:
高分子的形成
分子形态
乙烷
乙烯
聚乙烯
分子链
分子数量
高分子的重量
高分子是超过500或者更多的单体形成的分子链，所有的分子不可能包括相同数量的单体，但是，可以通过控制聚合过程，来控制分子链的结构和长度。
聚合物可以通过平均的分子重量来区分，这就产生了特定微粒的分子重量分布。
大多数的单体是气体，短分子链的小分子是液体，大分子链的聚合物就是固体。
因此,甲烷、乙烷、丙烷等分子是气体,而乙烯和丙烯则是液体,聚乙烯和聚丙烯就是固体了.
分子量越大，材料的强度和刚度越大，但是大分子材料的黏度也大。
因此大分子熔体填充时需要的压力就高，分子量越大，材料越难以成型，超大分子材料是不能通过注塑过程成型的。
大分子材料的黏度一般很高，为了降低黏度，必须提高材料的加工温度，但是这会引起高分子材料的降解。
因此，在加工高分子材料时，考虑到材料的热稳定性，一般规定了加工温度和材料的熔化时间。
因此,高分子材料在注塑机的塑化单元中停留时间有一定限制,如果超过这个滞留时间,材料就可能发生降解。
许多高分子材料由于长期暴露在氧气和紫外线照射下发生降解，防止发生降解就得提高分子重量。
这意味着，在碳原子链中，少量的分子链带着较少的大单体。
大而长的分子很难移动。
大的分子即使降解，产生的中等程度的分子也具有可以接受的材料特性，在这一点上比小分子要强。
重要的知识点:
分子的形态和重量
表1分子的形态和重量
气体小分子
液体大分子
固体高分子
乙烷
乙烯
聚乙烯
丙烷
丙烯
聚丙烯
高分子的分类
高分子可以划分为热固性材料,弹性体（人造橡胶）和热塑性材料三大类,下面分别介绍
（1）.热固性材料
热固性材料是链状结构有交叉的聚合物，其最终的分子结构是在热和压力的作用下通过化学反应形成的。
一旦这种反应完成，热固性材料就不能通过热和压力的进一步作用而改变。
也就是说,这种材料的使用都是一次性的.
常见的热固性材料有:
聚酯（UP）和环氧树脂（EP）等.
热固性材料一般不能通过注塑成型过程来成型,但它可以通过常温下的化学反应来成型.
（2）.弹性体（人造橡胶）
弹性体是链状结构有一定程度交联的高分子。
这种材料在应力的作用下很容易变形，并且在应力去处后，很快恢复原来的形状。
（3）.热塑性材料
热塑性材料由不互相交织在一起的长链分子组成。
其特性是当温度超过其软化温度时，可以通过注射来成型，而当冷却到其凝固点以下时，可以成型出需要的形状来。
这个过程理论上可以无限制地重复，但是事实上，受到材料老化等稳定性的影响。
这意味着，在经过几次加工后，材料的原始特性因为产生的应力而变化。
注塑成型常用的材料如聚乙烯（PE）,PP,聚丙烯（PS）,ABS,尼龙（PA）等都是热塑性材料。
本书介绍的高分子材料以注塑成型工业用到的热塑性材料为主,在本书的以后章节中,不加区分地统称为塑料.
常用塑料都有一个名称和材料代号.名称基本上是根据材料的单体而命名的,符合则是英文名称的缩写.
重要的知识点:
（1）.热固性塑料和热塑性塑料的形态比较
（2）.
常用材料的名称和代号
表格2常用材料的名称和代号
序号
材料代号
俗名
性质
1
PE
聚乙烯
结晶性
2
PP
聚丙烯
结晶性
3
PA
尼龙（聚酰胺）
结晶性
4
POM
聚甲醛
结晶性
5
PC
聚碳酸酯
非结晶性
6
PS
聚苯乙烯
非结晶性
7
ABS
非结晶性
8
PVC
聚氯乙烯
非结晶性
9
PMMA
聚甲基丙烯酸甲酯
非结晶性
结晶型性塑料和非结晶型塑料
聚合物中相邻分子链的几何排列顺序,结构形式不同,因此也呈现出不同的特性。
一般来说，有以下三种不同的分子排列顺序。
分子随机缠绕和交织的聚合物。
这种材料由于分子链的排列没有呈现随机分布的规律,没有明显的方向性,因此材料在各个方向上表现出的力学特性是相同的,即他们是各向同性的.这类高分子称之为无定形聚合物,.
聚苯乙烯（PS）、丙烯酸、聚苯氧基树脂（聚苯醚树脂，PPO）、聚碳酸酯（PC）等是典型的无定形聚合物。
无定形的热塑性材料一般是非结晶型塑料.非结晶型材料的透明度要好.
相反,结晶性材料具有很规则的格子状的分子排列方式，在聚合物分子的每个截面上的特定点处，重复出现特定的结构。
然而没有任何一种聚合物是完全晶体的。
高度晶体化的分子有HDPE，PP，Acetal，热固性高分子，尼龙等。
结晶型材料的透明度很差.成型的透明塑料制品在光线下有发污的感觉.
还有一种定向型聚合物,他们一般呈现很强的各项异性，即在不同的方向上具有明显不同的性质。
非结晶性材料具有很宽的软化范围，形态类似于橡胶；结晶性材料则类似于冰块，加热后会熔化，温度范围相对较窄。
下图a，b分别为无定形材料和结晶性材料刚度随着温度的变化曲线。
重要的知识点:
（3）.结晶和非结晶性材料的形态比较
（一）
（4）.结晶和非结晶性材料的形态比较
（二）
图1非结晶性材料的形态
图2结晶性材料的形态
（5）.
图3非结晶性材料随温度的变化曲线
结晶和非结晶性材料随温度的变化特性
（6）.结晶和非结晶性材料随温度的变化形态
图4结晶性材料随温度高的变化曲线
图5非结晶性材料的随温度的变化形态
图6结晶性材料随温度的变化形态
（7）.常用材料的结晶或非结晶性质
见高分子的分类一节.
聚合物的混合
为了获得一定特性的塑料,常常通过特定的工艺方法将不同的材料按照一定的比例进行混合,形成具有某种需要的特性的材料,这就是聚合物的混合.混合的过程既有物理的也有化学的.
根据混合成分和组分的不同，高分子混合物可以分为3大类：
高分子-增塑剂混合物、高分子-填充剂混合物和高分子-高分子混合物。
第一类是增塑高聚物，例如添加增塑剂的软质PVC；第二类主要是增强高聚物，例如碳酸钙增强PP，波纤增强ABS等；第三类，通称为共混高聚物，例如PP-PE合成材料。
重要的知识点:
（1）.添加剂的作用
增强材料的稳定性,包括抗氧化性能,热稳定性能等;增加材料的阻燃性能;颜色以及改善材料流动的添加剂等
（2）.纤维增强型材料
添加了碳纤维,玻璃纤维和金属基等材料,以改善或者提高材料的刚度,抗冲击性能.
但是,材料在改善刚度或者抗冲击强度的同时,或许会降低其他方面的机械性能.
（3）.典型的增强型材料和性能
一些典型的增强型材料的性能见下表.在实际使用中,材料的性能参数一般都由材料供应商提供.
表格3一些典型的增强性材料和性能
序号
材料
性能
1
PVC/Acrylic
坚韧并且阻燃和抵抗化学腐蚀
2
PVC/ABS
良好的抗冲击和阻燃特性，并且容易加工
3
PC/ABS
坚硬并且具有很高的热扭曲温度和抗冲击强度
4
ABS/Polysulphane
比常规PU便宜
5
PPO/HIPS
改进的加工性能并且成本降低
6
SAN/Olefin
良好的抗风化能力
7
Nylone/Elastomer
改善抗冲击强度
第二节高分子材料的流变学
高分子材料的有关性能
高分子同其他材料一样,都有强度,刚度,抗冲击性能等机械性能,这些性能随着材料的成分\组分不同而不同,它关系到材料的使用场合,使用要求等.这些数据一般由材料供应商提供,设计过程中,工程技术人员只需要根据实际情况选用即可.
注塑过程是在一定的温度和压力下,将固态的塑料颗粒转变为熔融态的流体,在一定的压力和速度下完成充填而成型的.在整个过程中,材料呈现出许多特定的变化.了解塑料在一定温度和压力下的现象和行为,对于掌握注塑流动的规律,设计注塑工艺过程,解决注塑过程中出现的工艺问题很重要.
有许多现象和参数表述材料的成型性能,但是与注塑成型过程关系密切的重要概念包括:
粘度,MFI,压力-体积-温度特性（pvT）,剪切变薄效应,热传导性,材料的收缩以及材料的最大收缩特性.
流變學（Rheology）是研究材料受力後的變形（對固體而言）及流動（對流體而言）行為。
也就是定量出材料受外力後的響應情形。
在高分子加工中，可以狹義地定義作黏度的量測及定量。
一般而言在工業應用上往往利用螺旋狀模具流動（spiralmoldflow）及融膠指數（meltindex，MI）來定義塑料流動難易性，但這僅是粗略的資料，無法確實說明塑料流動現象隨加工條件的變化情形。
因此在進行設計與分析時，吾人須進一步對塑料的黏度加以定量。
黏度（viscosity）是流體流動阻力的度量。
黏度越高，流動阻力越大，流動越困難。
對一般热塑性塑料，黏度是塑料成分、溫度、壓力及剪切率的函數。
就溫度效應而言，热塑性塑料的黏度一般隨溫度升高而有降低的情形。
就剪切率（shearrate）的效應而言，剪切率越高，代表加工變形速率越大，由於高分子鏈被排向的結果，使大部份的塑料具有黏度隨剪切率升高而下降的切變致稀性（shear-thinning）。
黏度量測可選擇使用毛細管流變儀（Capillaryviscometer）、平行板流變儀（parallel-plateviscometer）以及錐板式流變儀（cone-and-plateviscometer）進行。
下面分别介绍这些概念和性能.
重要的知识点:
聚合物熔体的性能
聚合物熔体的粘度,压力-体积-温度特性和剪切变薄效应是注塑成型中最重要的性能.
剪切
前已述及,塑料成型是在一定的温度下和压力下,通过一定的速度将熔融的流体压入型腔,进行成型的工艺.熔体如果能够发生流动,则在流入和流出的一段必然存在压力差,具体体现就是流体的内部表面上存在着力的作用.
图7塑料熔体的剪切
设想熔体可以划分为均匀的薄层,塑料熔体在模具型腔中的流动行为可以用下面的图形形象说明.
当力平行地作用在材料的表面上时，层与层之间存在的内应力或者摩擦力就会阻止表层的相对运动（内应力=力/表面积）,这就是剪切应力的概念.剪切应力越大,说明层之间存在的阻力越大,为了使得层之间产生相对滑动,就必须施加越大的作用力.
在力的作用下，如果一层材料r以速度V进行移动，那么速度梯度定义为V/r.
粘度
粘度是高分子材料最重要的基本概念之一.从直观的概念上讲,粘度就是塑料熔体的粘稠程度.在一定的温度和压力下,熔体的年度越大,表明这种材料在这个状态下月粘稠,因此流动起来越加困难;相反,如果熔体的你粘度越小,则表明这种材料在这个状态下越稀,因此流动起来越是容易.
根据上面剪切的定义,粘度还可以理解为:
熔体试图流动时，在熔体层之间或者熔体内部遇到的阻力大小。
如同相互作用的固体表面存在有摩擦力一样，熔体内部层与层之间的流动也受到摩擦力的影响。
当熔体内部的层之间存在相互运动的趋势时，存在于熔体的内部阻力称之为黏度。
粘度越高，意味着流体越是粘稠，流动阻力也越大。
粘度是对于流体性能的一个度量,因此对于塑料成型过程而言这一概念只适应于高分子成为熔融的流体状态以后.
（1）.粘度的数学描述
图8层流的说明
考虑流过一根管道向前流动的液体。
当在管子的两头存在压力差时，液体就会流动。
位于管子中心的流体会比其他各层的流动速度快。
这是因为层与层之间的摩擦力作用。
因此在管子的壁部和中心之间存在一个速度梯度。
距离管子中心相同距离的流体速度是恒定的,这样的流动称之为层流;如果层是混杂的，就得到纹流或者称为湍流。
从数学的角度讲,如果各点的切线总是沿着流动的方向,并且不相交,则这种流动就是层流.不满足上述条件的,就是紊流.
层之间的摩擦力正比例于速度梯度和摩擦力作用的面积的乘积,这一点对于液体和固体没有差别.
摩擦力F=ηxAx速度梯度
=ηxAxdV/dr
η-粘度系数或粘度,A–面积.若定义单位面积上作用的应力为
则上式也可以表示为
式中,
为剪切速率,定义为剪切应变对于时间的微分.这个定律称之为牛顿粘性定律.稍加变换后,上式可以写为
单位为
对于不同的流体,粘度值是不同的.这个值与分子的结构和流体的温度有关.
（2）.牛顿型流体和非牛顿流体
如果流体的粘度
不随剪切速率
的变化而变化,这种流体称之为牛顿流体;如果粘度
依赖于材料的剪切速率
则这样的流体称之为非牛顿流体.
以
对
作材料的流动曲线,可以明显地看到牛顿流体和非牛顿流
图9聚合物熔体的
~
曲线
体的差别.
图10聚合物熔体的
~
曲线
从
~
曲线可以看出,对于牛顿流体而言,粘度不随剪切速率的变化而变化;非牛顿流体的粘度随着剪切速率的变化而变化.但是,非牛顿流体也具有两个牛顿流动区,那就是在剪切速率很大以及剪切速率很小的区域.
而在
~
的曲线上,牛顿液体的剪切应力和剪切应变为线性关系，而非牛顿流体的剪切应力和剪切应变呈现非线性关系,如图示.
真正属于牛顿流体的气体,低分子化合物的液体或溶液.多数聚合物熔体表现为非牛顿流体的特性.
（3）.非牛顿流体的数学描述
描述非牛顿流体一般都是用经验公式,具有使用价值的一般是迷率函数.
K，n都为常数。
K称之为流体的稠度，K值越高，稠度越大，n为流体行为指数,是判断流体与牛顿型流体差别程度的参数.n距离整数1越远,表明该流体的非牛顿性质越强.将上式变换成为
取
则
就是非牛顿流体的粘度.如果
为常量,则上式就成为牛顿流体的表达式,此时
成为牛顿流体的绝对粘度.
（4）.聚合物熔体的剪切变稀
非牛顿流体也有多种,聚合物在熔融状态下表现出来的特性在
坐标中,呈现的是一条线上升而后下降的曲线,并且不存在又屈服应力,这就是聚合物熔体剪切变稀的流动特性.该点表明,剪切速率
图11聚合物熔体的剪切变稀
的增加要比剪切应力的增加来得快.
与之相对应的是剪切变厚的现象.但是常见的聚合物熔体都呈现的是剪切变稀,也就是随着剪切速率的增加,熔体的粘度要降低,粘度降低有助于塑料熔体的在模具型腔中的流动和填充.
在注塑过程中,聚合物要通过料桶加热,然后经过注塑机的喷嘴,进入模具的主流道,流道以及模具的浇口,最后进入型腔.熔体经过各个部分的剪切速率和粘度关系如图所示.
影响粘度的几个因素
影响粘度的因素有熔体温度,压力,剪切速率以及分子质量等,下面分别叙述.
（1）.温度的影响
前面的分析已经知道,聚合物的粘度是剪切速率的函数,但是,聚合物的粘度同时也受到温度的影响.所以,只有剪切速率恒定时,研究温度对粘度的影响才有实际意义.
研究表明,随着温度的升高,聚合物熔体的年度呈指数函数方式下降.这是因为,温度升高,必然使得分子之间,分子链之间的运动加快,从而使得聚合物分子链之间的缠绕降低,分子之间的距离增大,从而导致粘度降低.
但是不同的聚合物粘度对于温度的敏感程度不同。
聚甲醛（POM）对温度的变化最不敏感，其次是聚乙烯（PE），其次是聚丙烯（PP），聚苯乙烯（PS），最敏感的要数乙酸纤维素（CA）。
表4一些材料粘度受温度的影响
序号
材料
对温度的敏感度
1.
CA
最高
2.
PS
较高
3.
PP
高
4.
PE
一般
5.
POM
差
在实用中,对于温度敏感性好的熔体,可以考虑在成型过程中提高材料的成型温度来改善材料的流动性能,但是对于敏感性差的材料,提高温度对于改善流动性能并不明显,所以一般不采用提高温度的办法来改进其流动特性.还有,提高温度必须受到一定条件的限制,就是成型温度必须在材料允许的成型温度范围之内,否则,材料就发生降解了.
（2）.压力的影响
聚合物熔体内部的分子之间,分子链之间是有微小的空间的,因此聚合物是可以压缩的.注射过程中，聚合物（塑料）受到的外部压力最大可以达到150Mpa.在此压力作用下,大分子间的距离减小,链段活动范围减小,熔体的体积缩小,分子之间的作用力增加,致使熔体的粘度增大.
但是对于不同的塑料，在同样的压力下，粘度的增大程度并不相同。
聚苯乙烯（PS）对于压力的敏感程度最高，即增加压力时，粘度增加的很快。
高密度聚乙烯（PE）与低密度聚乙烯相比，压力对粘度的影响较小，聚丙烯（PP）受压力的影响相当于中等程度的聚乙烯。
增加压力引起粘度增加这一事实表明,单纯通过增加压力去提高聚合物熔体的流量是不恰当的.过大的压力不仅不能明显地改善流体的填充,而且由于粘度的增加,填充性能有时还会有下降的可能.此外,压力过高,还会出现制品变型等注塑缺陷,并造成功率的过渡消耗.
结合温度对于粘度的影响可以发现,在聚合物的正常加工参数范围之内,增加压力对聚合物熔体粘度的影响和降低材料粘度的影响效果相似.例如对于很多聚合物,当压力增加到100Mpa时,其粘度的变化相当于降低温度30~50摄氏度的作用.
几种材料粘度对于压力的敏感程度如表所示。
表格5压力对聚合物熔体粘度的影响
序号
名称
熔体温度
压力变化范围
粘度增大倍数
1.
PS
196
0~126.6
134
2.
PS
180
14~175.8
100
3.
PE
149
0~126.6
14
4.
HPDE
14~175.8
4.1
5.
LPDE
14~175.8
5.6
6.
MPDE
14~175.8
6.8
7.
PP
14~175.8
7.3
（3）.剪切速率的影响
随着剪切速率的加大，塑料的粘度一般要降低。
一些材料在高剪切速率
下的粘度甚至比低的剪切速率下的粘度低几个数量级。
在很低剪切速率下,聚合物熔体具有很低的粘度,在通常可以达到的剪切速率范围内,在双对数坐标中的粘度几乎是随着剪切速率的增加而呈直线下降.这一点可以从图9中的II段反映出来.在剪切速率很低或者很高的情况下,熔体近似表现为牛顿流体,粘度不随着剪切速率的变化而变化.
对于不同的塑料，在温度和压力一定前提下，粘度的降低程度并不相同。
或者说，尽管大多数塑料熔体的粘度是随着剪切速率的增加而下降的，但是不同的塑料对剪切速率（剪切应力）的敏感程度是不一样的。
几种常用塑料耐粘度对于剪切速率的敏感性如表所示。
表格6聚合物熔体粘度对剪切速率的敏感度
序号
材料
敏感度
1.
ABS（最敏感）
最敏感
2.
PC
3.
PMMA
4.
PVC
5.
PA
6.
PP
7.
PS
8.
LDPE
这一点在实用中给们的启示是:
在一定的剪切速率范围内,提高剪切速率会显著降低聚合物的粘度,改善其流动性能.尽管如此,宁可选择熔体粘度对剪切速率不太敏感的范围进行工艺调整,因为这时剪切速率的波动,不会造成塑料制品商量上的缺陷.
（4）.聚合物结构的影响
对于聚合物，在给定温度下，随着平均分子量的增大，材料的粘度增大。
这一点可以理解为,分子量越大,分子之间的缠绕也越严重,材料的刚性也越大,密度也大,于是粘度也高.
聚合物的分子量越小，粘度对于剪切速率的依赖程度越小；分子量越大，粘度对于剪切速率的依赖程度越大。
重要的知识点:
（1）.粘度
熔体的流动性能可以用粘度来衡量.在同样的温度和压力下,如果熔体的粘度越大,说明该种材料的流动性能越差.一般来说,聚合物的分子量越大,这种材料的粘度越高.
（2）.如何改进材料的流动性能
除材料本身的影响外,熔体的温度,压力和剪切速率对于粘度的影响很大.而剪切速率又取决于熔融体的推进速度以及流过几何体的截面尺寸和形状.可以通过提高熔体温度和增加熔体剪切速率的办法来改进熔体的流动性能.不同熔体对于温度和剪切速率的敏感程度不同.在实用上述方式改进其流动性能时,要注意不要超过材料容许的加工温度和许可的剪切速率范围.
（3）.常用材料改进流动性能的方式
表格7常用材料改进流动性能的方式
序号
材料代号
俗名
改进方式
1
PE
聚乙烯
提高螺杆速度
2
PP
聚丙烯
提高螺杆速度
3
PA
尼龙（聚酰胺）
提高温度
4
POM
聚甲醛
提高螺杆速度
5
PC
聚碳酸酯
提高温度
6
PS
聚苯乙烯
非结晶性
7
ABS
---
提高温度
8
PVC
聚氯乙烯
提高温度
9
PMMA
聚甲基丙烯酸甲酯
提高温度
第三节高分子材料的热力学
高分子材料的热力学
大部份的高分子加工仅涉及物理变化，因此高分子材料的物理性质是我们感兴趣的。
主要的物理性质包括了机械性质、热学性质、电学性质、光学性质和老化性质。
这里仅介绍与注射加工过程密切相关的热力学性质,其它材料性质内容可以参阅相关书籍.
材料的热学性质主要指材料热物理特性（ThermophysicalProperties）,具体包括体积特性（volumetricProperties）,热卡特性（CalorimetricProperties）以及转变温度特性（TransitionTemperature）.
体积特性
（1）.比容（SpecificVolume）及密度（Density）
比容是密度的倒数。
在加工过程中由于相变化的结果，如塑料由固态经加热熔融为液态，经加工后又冷却为固态成品。
塑料的比容或密度随其相状态（固态或液态）有所不同，亦会随温度及压力而改变。
一般而言，液态的塑料由于高分子链活动较自由，所占据之自由盘积（freevolume）较大，因此具有较大比容（较小密度）;而固态的塑料由于分子链聚集较为紧密，因此具有较小比容（较大密度）。
液固态问之比容（密度）差异是塑料加工后产生收缩（shrinhkage）的原因之一。
对于结晶性（crystalline）塑料，如HDPE，比容或密度在熔点附近会发生跳跃式变化，变化较大;而非晶性或不定形（amorphous）塑料，如PS，比容或密度变化则是渐进的。
密度与塑料微观的聚集态结构有关，
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