气井的腐蚀与安全教材.docx

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气井的腐蚀与安全教材

第十二章气井的腐蚀与安全

提示本章的气井指天然气井，同时也泛指含伴生气的油井。

油气井的腐蚀普遍存在，在某些地区腐蚀已影响到油气田的开发效益，严重的腐蚀还会造成有毒气体泄漏、井喷或地下井喷，造成重大公众安全和环境问题。

作为天然气工业未来的工程师，学习和掌握天然气井的腐蚀现象、腐蚀机理和防腐蚀技术，如何在设计阶段和开发生产阶段去有效预防和控制腐蚀就显得十分重要和必要。

本章重点介绍腐蚀机理、材料选用和防护设计。

由于硫化氢腐蚀可能造成严重后果，本章将重点讨论含硫化气井的腐蚀和防腐。

金属的腐蚀是自然现象，油气井的腐蚀与产出流体和注入流体中的腐蚀介质、腐蚀环境及所使用金属材料的性质和结构等因素有关。

各因素间存在交互作用，使井与井之间、同一口井的不同部位、同一口井的不同开采时间的腐蚀严重程度会有差异或差异较大。

酸性气井的井喷或泄漏会导致有毒气体的逸散，这有可能造成不同程度的公众安全问题及环境伤害。

因此本章将简要讨论气井的安全与防护。

第一节气井的腐蚀环境、腐蚀机理及分类

一、气井的腐蚀介质

1.油气井产出物的腐蚀性组分

硫化氢、元素硫及有机硫等含硫组分；二氧化碳；溶解氧气；含氯离子浓度较高的地层水或注水开采过程中回采的注入水；硫酸盐及硫酸盐还原菌、碳酸盐类。

在同一口井中，上述腐蚀性组分常常会同时存在。

2.油气井注入物的腐蚀

注入水：

含溶解氧、细菌；

增产措施：

酸化作业时的残酸液、为提高采收率时注入的聚合物、注入的二氧化碳等；

干气回注、回注气体中的二氧化碳；

稠油热采注入的高温水蒸汽。

3.非产层中的腐蚀介质

非产层地层同样也会含有上述腐蚀性组分，固井质量差，或井下作业欠妥造成的产层间、产层与非产层间流体的窜流。

二、气井的腐蚀环境

油气井的腐蚀环境包括不同部位的压力、温度、流态及流场。

这些因素又引起系统相态变化，变化过程伴有气体溶解、逸出、气泡破裂等，在流道壁面产生剪切及气蚀、机械力与电化学腐蚀协同作用，从而加剧了腐蚀。

流道直径变化、流向改变都会引起压力、温度、流态及流场变化，加剧腐蚀。

在油气井开采过程中，腐蚀性组分含量常常是变化的。

特别是随开采期的延长，地层水含量往往呈增加趋势，有时也会出现硫化氢含量随开采期延长而增加的现象。

不同材料相接触或连接会产生电位差，有的地层或井段会与套管形成电位差，电位差是油气井的腐蚀环境的重要组成部分。

油管、套管、采油树等所处的应力状态和应力水平也是重要的腐蚀环境。

三、腐蚀分类和腐蚀机理

金属和它所处的环境介质之间发生化学或电化学作用而引起金属的变质或损坏称为金属的腐蚀。

油气井生产过程中的腐蚀机理可以归纳为以下类型：

1、化学腐蚀

2、电化学腐蚀

3、环境断裂和应力腐蚀

4、流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀。

1.化学腐蚀

金属的化学腐蚀是指金腐表面与非电解质直接发生的纯化学反应，电子的传递是在金属与氧化剂之间快速完成的，没有产生腐蚀电流。

化学腐蚀的一个例子是金属表面腐蚀保护膜，所谓不锈钢的本质是可生产致密、附着牢固的保护膜屏蔽层。

但是大部分碳钢和低合金钢化学腐蚀保护膜疏松和附着力低，不能起到保护作用。

自然界和工程技术中很少会有纯粹的化学腐蚀，腐蚀几乎都是电化学性质的。

2.电化学腐蚀

1）电化学腐蚀机理

钢材与水、二氧化碳、硫化氢等介质接触时，金属在空气中已生成的保护性氧化膜会溶解在电解质溶液中。

钢材是良导电体，当白金属露出后，金属作为电的良导体与溶液作为离子的良导体组成了一个回路。

带正电荷的铁离子趋向于溶解在电解质溶液中，生成铁盐。

电子趋向于聚集在金属端，形成一定的电位差，使电子流向溶液。

这是一个氧化反应过程，称为阳极反应，金属端称为阳极区。

另一方面，进入溶液中的电子与氢离子结合，生成氢分子，这是一个还原反应过程，称为阴极反应，溶液端称为阴极区。

在有氧环境中，生成氢氧根。

铁原子以铁离子形式进入溶液，并以Fe2O3•（H2O）x、FeSx、Fe2CO3等形式存在。

腐蚀产物可能在金属表面沉积，形成保护膜。

保护膜的稳定性决定了腐蚀是继续还是受抑制。

图12－1表示上述电化学腐蚀的过程。

图12－1电化学腐蚀示意图

电化学腐蚀可以表现为均匀腐蚀和局部腐蚀两种形式。

电化学腐蚀发生在整个金属表面，就称为均匀腐蚀。

目前的腐蚀预测软件也主要是针对均匀电化学腐蚀开发的，均匀腐蚀较容易预测和预防，例如增加壁厚，留有腐蚀裕量。

外加电场的阴极防护也主要是针对均匀腐蚀的。

可以看出，均匀腐蚀不属于严重的腐蚀工况。

因此以下将重点讨论局部腐蚀。

电化学腐蚀发生在局部的点或区域，称为局部腐蚀。

有两类边界接触条件会引起或加速局部电化学腐蚀：

（1）电位能级差较大的两种金属间有电解质溶液，或直接接触并浸没在电解质溶液中，会产生电位差腐蚀，或称电偶腐蚀。

（2）金属内部缺陷或缝隙暴露在电解质溶液中会引起局部电化学腐蚀。

上述边界条件衍生的电化学腐蚀会引起局部腐蚀穿孔或断裂，是造成油套管、抽油杆及设备腐蚀失效的主要形式。

（3）金属表面状况，例如光洁度和润湿性差异可导致局部腐蚀。

表面状况影响吸附水膜的稳定性，从而影响局部腐蚀。

2）环境因素对电化学腐蚀的影响

由于外部环境的多样性，实际的电化学反应十分复杂。

在此仅讨论一些与油气井腐蚀相关的重要概念。

（1）腐蚀产物及其相互作用

腐蚀产物在金属表面形成覆盖膜，由于它膜可阻止电化学腐蚀持续发生，因此又称钝化膜。

其的稳定性与下列因素有关：

①钝化膜导电性影响

电化学反应伴生电子流和离子流，能阻止二者流动的一定是不良导体，具有较好的保护作用。

在常用工业产品中，仅有金属铝和钛氧化物同时是电子流和离子流的不良导体，离子流的不良导体可阻止金属阳极溶解。

而钢材中铁的氧化物是电子流的良导体。

②外加电场影响

上述离子和电子的导电性质与覆盖膜两侧电位差有关。

大地电位、电位能级差大的两种金属间的电位差，较强的电位差仍会驱动电子或离子穿过膜流动。

施加反向电场，可以阻止电子和离子流，这也是阴极保护的原理。

③膜的稳定性

在温度高于70℃时，碳酸铁膜具有高稳定性和对金属的附着力，可阻止电化学腐蚀进程。

但是当有硫化氢存在时，在不利的条件下，生成的硫化铁膜与碳酸铁膜协同作用会破坏碳酸铁膜的稳定性。

但在某一低浓度下，膜的稳定性不会破坏。

流体扰动会促使金属表面处离子浓度降低，促使电化学反应加速。

局部涡流或流速过快也会破坏膜的稳定性，加剧腐蚀。

（2）杂散电流腐蚀

输送管或油气井套管外部可能存在杂散电流腐蚀，它可以是大地电流，也可以是阴极保护的杂散直流电流。

在电流强度相同时，直流电所造成的腐蚀可能比交流电大数十倍。

区域大地杂散电流腐蚀：

由于套管在地下所穿越过的地层层系不同，各地层的干湿程度不同，各含水层位的含盐量不同，使套管的各段的电极电位不同，可把套管看成是阳极。

（3）电偶腐蚀

电偶腐蚀（Galvaniccorrosion），也叫异种金属的接触腐蚀（Bimetalliccontactcorrosion），是指两种具有不同电位能级的材料在与周围环境介质构成回路的同时，也构成了电偶对。

由于腐蚀电位不相等而有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，而电位较高的金属，溶解速度反而减少的现象称为电偶腐蚀。

造成电偶腐蚀的原因是：

两种材料之间存在着较大的电位差，存在的电解质溶液构成电子和离子的传导体，由此形成了腐蚀原电池。

目前尚未见到在硫化氢和二氧化碳环境中的腐蚀电位排序。

（4）缝隙腐蚀

缝隙腐蚀也是一种普遍的局部腐蚀。

遭受缝隙腐蚀的金属，在缝隙内呈现深浅不一的蚀坑或深孔，其形态为沟缝状。

缝隙可以有以下几种类型：

①金属构件联接处的缝隙；

②金属裂纹缝隙；

③金属与非金属间缝隙。

产生缝隙腐蚀必须具备两个条件：

①要有危害性的阴离子，如氯离子等；

②要有缝隙，且其缝宽必须使侵蚀液能进入缝内，同时缝宽又必须窄到能使液体在缝内停滞。

引起腐蚀的缝隙并非是一般肉眼可以观察到的缝隙，而是指能使缝内介质停滞的特小缝隙，其宽度一般在0.025～0.1mm范围内。

油气田井口装置由于金属之间衔接（铆接、焊接、螺纹连接等）、金属与非金属相接触（衬里、衬垫等）以及井筒流体中含有大量的氯离子，容易产生缝隙腐蚀，如钻杆接头、油管和套管螺纹连接处存在缝隙，经常发生缝隙腐蚀。

油管由于结构的局部差异，在管道内壁的局部位置常常出现砂泥、积垢、杂屑等沉积物或附着物，无形中形成了缝隙，给缝隙腐蚀创造了条件。

（5）点蚀

点蚀又称点腐蚀、小孔腐蚀或孔蚀，其特征是表面几乎无腐蚀的情况下形成许多小孔，孔的深度往往大于孔的直径，严重时发生穿孔。

腐蚀介质含氧和氯离子及金属金相组织缺陷协同作用是产生点蚀的主要根源。

图12-2为典型的氧导致点蚀照片。

通过油管注水或其它工作液带入氧会加剧点蚀。

当井下装有封隔器，在地面开关油套环空阀门时，环空可能吸入空气。

在高温和氯离子环境，氧的腐蚀会加剧。

图12-2点蚀形貌

3.环境断裂与应力腐蚀

在油管、套管和地面装置中由于腐蚀环境可能会出现一种突发性的破坏现象，称为环境断裂（environmentassistedfracture）。

环境断裂的本质是材料某些化学物质或元素使材料丧失其原有物理和力学性质，特别是使材料韧性降低。

它是结构的应力、材料的选择性、腐蚀介质和环境参数相互激励导致的一种材料突发性断裂或爆裂现象，有的文献又称为应力腐蚀开裂。

粗略地说，环境断裂包括应力腐蚀和氢脆。

应力腐蚀和氢脆之间并没有严格的区分，二者可同时发生，也可以说氢脆是应力腐蚀的本质因素或机理之一。

应力腐蚀是一个一般性腐蚀类型，它还包括疲劳腐蚀、冲击腐蚀、空泡腐蚀等。

1）应力腐蚀断裂

金属材料在应力和化学介质的协同作用下，导致滞后开裂或断裂的现象称为“应力腐蚀断裂”。

应力腐蚀断裂是一种脆性断裂，带有突发性，它是所有工业结构设计要优先考虑的问题。

应力腐蚀开裂具有下述特征：

（1）必须有应力，可以是外加应力或残余应力，危害最大的是拉应力。

断裂时的拉应力值会比材料屈服强度低。

断裂前没有显著塑性变形，应力越大，发生断裂的时间越短。

（2）应力腐蚀断裂是否发生，主要决定于腐蚀介质、金属材质和温度、pH值之间的选择性组合。

例如含氯离子腐蚀介质可导致13Cr、super13Cr和22Cr、25Cr油管和输送管的突发应力腐蚀断裂，但一般不会造成低合金钢（如J55、N80、P110油管和套管）应力腐蚀断裂。

常见材料的应力腐蚀和腐蚀环境有：

高氯离子含量和高温溶液中的不锈钢，CO2+CO+H2O或CO2+HCO-3+H2O湿环境下高强度钢和不锈钢，氢环境中的高强度钢。

2）腐蚀疲劳

当金属在腐蚀环境中遭受循环应力时，在给定应力下引起损坏所需要的循环次数减少，这种通过腐蚀而使得疲劳加速的现象称为腐蚀疲劳。

也可以说腐蚀疲劳就是腐蚀和疲劳联合作用引起金属发生断裂。

即使在不太严重的腐蚀环境中，材料的疲劳极限也会显著降低，特别是有保护膜的金属更是如此，主要是由于交变应力的作用而使得表面膜反复破裂，新金属不断遭受腐蚀的结果。

金属构件发生腐蚀疲劳时，局部位置出现宏观裂纹。

和机械疲劳相比，腐蚀疲劳的危害性更大。

因为纯机械疲劳是在一定临界循环应力值以上才产生疲劳破坏，该临界循环应力值称为疲劳极限。

但腐蚀疲劳可以在低于临界循环应力很多的情况下产生破坏。

油气井钻杆或深井泵的抽油杆等在低应力的条件下所发生的损坏，通常是腐蚀疲劳所引起的。

油管内非稳态流或井口管汇节流及弯管处高速气流会诱发流固耦合振动，可能导致在无明显腐蚀损伤情况下的腐蚀疲劳断裂。

4.流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀

流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀是流动、电化学与机械力协同作用加速腐蚀的现象。

流动诱导腐蚀和冲刷腐蚀是是彼此关联，但又有区别的腐蚀类型或机理。

油管内流动和经控制管汇的流动引起腐蚀/冲蚀是油气井防腐设计的重要组成部分，如果说流体介质和电化学腐蚀是客观存在，那么流动诱