丁二烯产品报告.docx
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丁二烯产品报告
【丁二烯】
1.物化性质
1,3-丁二烯1,3-butadiene，CASNo.106-99-0。
相对密度0.6211（20/4℃）。
熔点-108.9℃。
沸点-4.45℃。
临界温度161.8℃，临界压力4.26兆帕（42.6大气压）。
稍溶于水，溶于乙醇，甲醇，易溶于丙酮，乙醚，氯仿等。
丁二烯是一种无色气体或液体，具有轻微的芳香气味。
它无腐蚀性，易燃，与氧化剂激烈反应。
与空气形成爆炸混合物，爆炸极限2%~12%（体积）。
丁二烯蒸汽比空气重，会发生回火。
其蒸汽强烈刺激眼睛和肺脏，过度暴露会引起意识不清。
此外，在西欧丁二烯被列为A2级致癌物质。
2.技术进展
丁二烯是一种重要的石油化工产品，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。
20世纪40年代以前，人们以乙醇或乙炔为原料制取丁二烯。
其后，丁烯催化脱氢和丁烷催化脱氢曾是丁二烯的重要生产方法。
由于上述脱氢反应的转化受到该化学反应的热力学因素的限制，又开发出丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺。
目前，蒸汽裂解生产乙烯的副产C4馏分是丁二烯的主要来源，全球约97%的装置采用裂解C4混合物抽提工艺，其余采用正丁烷、正丁烯或乙醇脱氢工艺。
根据所用溶剂的不同，该方法又可以分为乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。
近年来，世界各大技术专利商均一直致力于丁二烯生产技术的改进，并在装置物耗能耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提技术也日益成熟。
●乙腈法（ACN法）
乙腈法是以含水5%～10%的乙腈为溶剂，以萃取精馏的方法分离丁二烯。
我国于1971年5月由兰化公司合成橡胶厂自行开发的乙腈法C4抽提丁二烯装置试车成功。
该装置采用两级萃取精馏的方法，一级是将丁烷、丁烯与丁二烯进行分离，二级是将丁二烯与炔烃进行分离。
中石化北京燕山石油化工公司和中石油兰州石油化工公司分别自主开发出复杂塔和热偶合技术，缩短了工艺流程，减少了相变，大幅度降低了能耗。
中石油吉林石油化工公司与青岛伊科思技术工程有限公司合作，通过引进技术的消化与吸收，在国内乙腈法工艺基础上开发出独特的流程集成节能新技术，简称QJ-ACN技术。
利用该技术在吉林、高桥、盘锦等地相继改建、改造和新建了一批丁二烯装置，收到了良好的经济效益。
借鉴国外分壁塔分离丁二烯生产技术，青岛伊科思技术工程有限公司提出了双隔板集成流程，以含水乙腈作溶剂通过萃取精馏从C4混合物中分离出丁烯并除去丁炔及重组分获得粗1,3-丁二烯的装置及工艺，使传统两次萃取精馏操作及部分脱重组分操作在一个塔中完成，具有投资少，操作简单，能耗低等特点，发展前景看好。
●二甲基甲酰胺法（DMF法）
用DMF作溶液从C4馏分中抽提丁二烯的方法是日本瑞翁公司开发的，我国于1976年5月由日本引进了第一套年产4.5万吨的DMF法抽提丁二烯的装置。
该工艺采用二级萃取精馏和二级普通精馏相结合的流程，包括丁二烯萃取精馏，烃烃萃取精馏，普通精馏和溶剂净化四部分。
图1二甲基甲酰胺抽提丁二烯流程图
1-第一萃取精馏塔；2-第一解吸塔；3-第二萃取精馏塔；4-丁二烯回收塔；
5-第二解吸塔；6-脱轻组分塔；7-脱重组分塔；8-丁二烯压缩机
近年来，瑞翁公司在其二甲基甲酰胺（DMF）法丁二烯生产工艺方面的研究主要集中在防丁二烯的自聚方面，其技术要点主要有两个，一是采用新型的阻聚剂，二是通过控制系统，测定出回收的萃取剂中阻聚剂的浓度，根据此浓度，动态地改变生产过程中阻聚剂的加入量，使整个萃取分离系统中阻聚剂的量既能有效抑制自聚物的生成，又不会加入过量的阻聚剂。
所用的阻聚剂可以是亚硝酸盐（如亚硝酸钠、亚硝酸钾等）、二烷基羟胺（如二乙基羟胺、二甲基羟胺、二丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺等）、含磷化合物（如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及偏磷酸的磷酸酯化合物、磷酸二氢烷基酯、磷酸三烷基酯等），阻聚剂可以单独使用，也可以混合使用，一般将其溶解在水中或在萃取剂二甲基甲酰胺中后加入系统。
瑞翁公司的新型自动控制技术主要是针对日常生产过程中，当C4馏分的组成发生较大变化时，精馏产物1,3-丁二烯的组成也会跟着发生波动。
采用瑞翁公司的这种新型控制技术，可克服上述不足。
无论原料组成如何波动，都可使最后采出的高纯度1,3-丁二烯产品质量稳定。
●N－甲基吡咯烷酮法（NMP法）
N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产。
我国于1994年由新疆独山子引进了第一套装置。
NMP法从C4馏分中分离丁二烯的基本流程与DMF法相同。
其技术特点是溶剂性能优良，毒性低，可生物降解，腐蚀性低；原料范围较广，可得到高质量的丁二烯，产品纯度可达99.7％～99.9％；C4炔烃无需加氢处理，流程简单，投资低，操作方便，经济效益高；NMP具有优良的选择性和溶解能力，沸点高、蒸汽压低，因而运转中溶剂损失小；它热稳定性和化学稳定性极好，即使发生微量水解，其产物也无腐蚀性，因此装置可全部采用普通碳钢；为了降低其沸点，增加选择性，降低操作温度，防止聚合物生成，利于溶剂回收，可在其中加入适量的水，并加入亚硝酸钠作阻聚剂。
●丁二烯抽提联合工艺
美国UOP和BASF公司共同开发出丁二烯抽提联合工艺，即选择加氢与一段萃取精馏组合技术，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将Ｃ4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。
在加氢工序中，原料Ｃ4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。
随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。
在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。
塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。
该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低，维修费用低，操作安全性高。
●丁烷催化脱氢制丁二烯
丁烷催化脱氢反应工艺有一步法和两步法两种。
美国Houdry公司的工艺为一步法，而Phillips石油公司的工艺为两步法。
Phillips两步法工艺先进行丁烷脱氢生成丁烯反应，再由丁烯脱氢制得丁二烯。
该工艺于50年代工业化，丁烷脱氢催化剂为Cr2O3/Al2O3体系，丁烯脱氢催化剂为Phillips1490催化剂。
丁二烯总收率（质量分数）为50%~60%。
●丁烯氧化脱氢制丁二烯
当丁烯发生氧化脱氢反应时，释放出的氢气与氧气反应生成水，该反应为放热反应，可在较低温度下进行，反应压力为34~103kPa，反应温度一般低于600℃，以避免过度氧化。
该工艺由美国Phillips石油公司于1970工业化。
Phillips石油公司的催化剂组成为：
磷7.2%、锡60%和锂2.3%，反应温度为538℃，烃:
氧:
水蒸气=1:
1:
12（质量比），丁烯转化率为98%，丁二烯收率为89%。
1981年国内开发出H-198尖晶石型铁系催化剂，于1983年工业化。
该催化剂采用导向挡板流化床反应器。
继H-198催化剂之后，又开发出具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性的W-201新型铁系催化剂，国内组织开发的B-02铁系催化剂是我国石油化工领域的一项重大科技成果，采用两段轴向绝热固定床反应器，于1986年工业化。
我国的丁烯氧化脱氢催化剂已开发了三代催化剂：
第一代为三元钼系催化剂于1971年工业化。
第二代六元钼系催化剂于1979年工业化。
第三代铁系催化剂于1986年工业化。
3.主要用途
丁二烯是合成丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）、氯丁橡胶和丁腈橡胶的主要原料。
用于丁苯橡胶的最大，其次是聚丁二烯橡胶（主要是顺丁橡胶）。
丁二烯还用于生产丁苯乳胶、ABS树脂、己二腈等，己二腈是生产尼龙66的原料。
世界各主要国家和地区丁二烯的消费结构有所不同，美国和日本的丁二烯主要用于生产聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，西欧的丁二烯则主要用于丁苯橡胶和丁苯聚合物胶乳。
由于西欧地区乙烯裂解装置原料主要是石脑油和瓦斯油，副产裂解C4量较多，因而西欧地区丁二烯长期处于供过于求的状况，每年都有一定量的出口，是世界最主要的丁二烯出口地区。
近几年，由于亚洲地区终端产品制造业的繁荣，尤其是轮胎工业的高速发展，其丁二烯的消费量急剧增加，同时该地区的供应量也快速增加，在世界市场上占据着越来越重要的地位。
全球来看，丁二烯的消费结构分布情况如图2所示。
来源：
化工在线（）
图2全球丁二烯消费结构分布图
A丁苯聚合物46.3%（包括丁苯橡胶、丁苯胶乳以及SBS等）；B聚丁二烯橡胶26%；CABS树脂10%；D丁腈橡胶4.2%；E氯丁橡胶2.5%；F其它11%
我国丁二烯产品主要用于生产丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、ABS树脂以及SBS弹性体等产品。
目前中国丁二烯消费结构情况如图3所示
来源：
化工在线（）
图3中国丁二烯消费结构分布图
A丁苯橡胶34%；B聚丁二烯橡胶31%；CABS树脂20％；DSBS弹性体11％；E其它4％
4.产需状况
近年来，随着乙烯工业的不断发展，世界丁二烯的生产能力不断增加。
目前美国约占世界丁二烯总生产能力的四分之一，是全球丁二烯产量最大的国家；中国的丁二烯生产能力排在美国之后居世界第二。
2013年全球主要丁二烯生产企业及产能统计见表1。
表12013年全球主要丁二烯生产装置产能统计（单位：
万吨/年）
序号
生产厂家
国家和地区
生产能力
1
TPCGroupInc
US
43
2
SabinaPetrochemicalsLLC
US
41
3
LyondellBasell
US
39
4
ShellChemicalCo
US
26
5
TPCGroupInc
US
26
6
NizhnekamskneftekhimJSC-（NKNK）
Russia
25
7
IneosOlefins&PolymersEurope
Germany
24.5
8
YeochunNCC-（YNCC）
SouthKorea
24
9
LyondellBasellIndustries
Germany
23.8
10
Evonik
Germany
22
11
SinopecSabicTianjinPetrochemicalCo
China
20
12
TobolskNeftekhimLLC
Russia
20
13
DowBeneluxBV
Netherlands
18
14
FormosaPetrochemicalCorp-（FPCC）
Taiwan
18
15
BraskemSA
Brazil
17.5
其它
1062.1
合计
1449.9
来源：
ICIS
由于乙烯生产的原料结构在发生大转变，原料轻质化将导致混合C4产量降低，从而使丁二烯供应进一步紧张。
据美国石化品生产商—TPC集团预测说，全球丁二烯市场供应正变得严重缺乏，预测到2016年供应缺口将高达77吨/年。
由于东南亚地区石化产业和经济快速发展，也在推动丁二烯产能快速扩张，预计到2017年东南亚丁二烯产能将实现翻番并超过100万吨/年。
目前，泰国、新加坡和马来西亚均有丁二烯生产厂。
在泰国，泰国Siam水泥集团（SCG）在罗勇府的合资BST工厂拥有一套年产能14万吨的丁二烯装置，PTT集团IRPC公司也有一套5万吨/年丁二烯装置；在新加坡，PCS
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