天燃气制氢操作规程.docx
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天燃气制氢操作规程
天然气制氢
第一章天然气制氢岗位基本任务
以天燃气为原料的烃类和蒸汽转化，经脱硫、催化转化、中温变化，制得丰富含氢气的转化气，再送入变压吸附装置精制，最后制得纯度≥99.9%的氢气送至盐酸。
1.1工艺流程说明
由界区来的天然气压力为1.8～2.4MPa，经过稳压阀调节到1.8Mpa,进入原料分离器F0101后，经流量调节器调量后入蒸汽转化炉B0101对流段的原料气预热盘管预热至400℃左右，进入脱硫槽D0102,使原料气中的硫脱至0.2PPm以下，脱硫后的原料气与工艺蒸汽按水碳比约为3.5进行自动比值调节后进入混合气预热盘管，进一步预热到～590℃左右，经上集气总管及上猪尾管，均匀地进入转化管中，在催化剂层中，甲烷与水蒸汽反应生产CO和H2。
甲烷转化所需热量由底部烧咀燃烧燃料混合气提供。
转化气出转化炉的温度约650--850℃，残余甲烷含量约3.0％（干基），进入废热锅炉C0101的管程，C0101产生2.4MPa（A）的饱和蒸汽。
出废热锅炉的转化气温度降至450℃左右，再进入转化冷却器C0102，进一步降至360℃左右，进入中温变换炉。
转化气中含13.3％左右的CO，在催化剂的作用下与水蒸气反应生成CO2和H2，出中变炉的转化气再进入废热锅炉C0101的管程换热后，再经锅炉给水预热器C0103和水冷器C0104被冷至≤40℃，进入变换气分离器F0102分离出工艺冷凝液，工艺气体压力约为1.4MPa（G）。
燃料天然气和变压吸附装置来的尾气分别进入转化炉的分离烧嘴燃烧，向转化炉提供热量≤1100℃。
为回收烟气热量，在转化炉对流段内设有五组换热盘管：
（由高温段至低温段）
蒸汽－A原料混合气预热器，B原料气预热器，C烟气废锅，D燃料气预热器，
E尾气预热器
压力约为1.4的转化工艺气进入变化气缓冲罐，再进入PSA装置。
采用5-1-3P，即（5个吸附塔，1个塔吸附同时3次均降）。
常温中压下吸附，常温常压下解吸的工作方式。
每个吸附塔在一次循环中均需经历；吸附A，→一均降E1D，→二均降E2D，→顺放PP，→三均降E3，→逆放D，→冲洗P，→三均升E3R，→二均升E2R，→一均升E1R，→终升FR，等十一个步骤。
五个吸附塔在执行程序的设定时间相互错开，构成一个闭路循环，以保证转化工艺气连续输入和产品气不断输出。
1.2原料天然气组份表
组份
CO2
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
N2
H2S
含量（V%）
0.03
93.43
3.34
0.60
0.28
0.09
0.06
2.17
30
温度（℃）
25
压力（Mpa）
1.8～2.4
PSA尾气组份表
组份
H2
CO
CO2
CH4
N2
含量（V%）
36.66
8.21
45.52
7.25
1.28
压力（Mpa）
～0.002
1.3天然气制氢岗位主要设备一览表
序号
名称
规格型号
材质
数量
1
原料气分离器
D800×3000
C.S
1
2
燃料气缓冲罐
D600×2700
C.S
1
3
蒸汽分离器
D600×2700
C.S
4
脱硫槽
D600×4000
15CrMoR
1
5
转化炉
n=6L有效=10m
C.S、S.S、高合金钢等各种材料
1
6
废热锅炉
D425/800×6500
低合金钢
1
7
转化气水冷器
D273×2000
低合金钢
1
8
排污罐
D400×800
C.S
1
9
中温变换炉
D1000×4000
低合金钢
10
锅炉给水预热器
D325×2500
S.S
1
11
水冷器
D500×4000
S.S
1
12
变换气分离器
D600×3500
S.S
1
13
锅炉给水罐
D800×1000
C.S
1
14
烟囱
φ400×25000
1
15
锅炉给水泵
DG5—27×10
2
16
锅炉循环水泵
IRG40-25-185
2
17
引风机
YB2-160M2-2N15KW
1
18
磷酸盐加药装置
1
变压吸附主要设备
序号
名称
型号规格
材质
数量
1
气液分离缓冲罐
D700×5400
C.S
1
2
吸附塔
D900×8300
C.S
5
3
产品气缓冲罐
D1200×6300
C.S
1
4
逆放气缓冲罐
D2200×10800
C.S
1
1.4正常操作主要设计指标
（1）温度
仪表位号
位置
预期值
T10102
出原料气预热器的天然气温度
～409℃
T10103
入混合气预热器的工艺混合气温度
~254℃
T10104
工艺混合气入转化炉辐射段的温度
~592℃
T10105
出转化炉的转化气温度
750~830℃
T10106
辐射段下部烟气温度
~1100℃
T10107
辐射段上部烟气温度
~835℃
T10108
对流段烟气温度
~602℃
T10109
对流段烟气温度
~537℃
T10110
对流段烟气温度
~254℃
T10111
对流段烟气温度
~242℃
T10112
对流段烟气温度
~209℃
T10113
出废热锅炉转化气温度
~450℃
T10158
入中变炉的转化气温度
~360℃
T10117
中变气入锅炉给水预热器
~430℃
T10118
中变气入锅炉给水预热器的温度
~255℃
T10119
中变气出水冷器的温度
~40℃
T10156
烟道气入引风机温度
~200℃
（2）压力
仪表位号
位置
预期值
PICA0101
入界区天然气压力
1.8～2.4Mpa（G）
PT0107a
入转化炉辐射段混合气压力
1.8～2.4Mpa（G）
PI0104
下部炉膛负压
-6～-5mmH2O
PI0105
上部炉膛负压
-11～-8mmH2O
PI0155
入中变炉气体压力
1.37Mpa（G）
PIC0103
出废热锅炉蒸汽压力
2.1Mpa（G）
PDT0107
转化炉床层阻力降
～0.3Mpa
（3）流量
仪表位号
位置
预期值
FT0104
工艺蒸汽流量
～645kg/h
FIC0101
工艺天然气流量
～220Nm3/h
入转化炉混合气流量
～1022Nm3/h
FI0102
入界区燃料天然气流量
～70Nm3/h
第二章工艺基本原理说明
2.1.1天然气脱硫
在一定的温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2PPm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：
COS+MnOMnS+CO2
H2S+MnOMnS+H2O
H2S+ZnOZnS+H2O
2.1.2烃类的蒸汽转化
烃类的蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到支取氢气的原料气。
这一过程为吸热过程，转化所需热量由转化炉辐射段燃烧天然气提供。
在镍催化剂存在其主要反应如下：
CH4+H2OCO+3H2-Q
CO+H2OCO2+H2+Q
2.1.3中温变换
转化炉送来的原料气，含13.3％左右的CO，变换的作用是使CO在催化剂存在的条件下，与水蒸汽反应而生成CO2和H2。
这样，增加了需要的原料氢气。
中温变换反应的反应方程式如下：
CO+H2OCO2+H2+Q
这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。
第三章原始开车准备工作
3.1现场清理、检查
首先要清理现场，清除一切与安装无关的东西，要保证进出口道路及安全通道的畅通。
要特别注意检查与安全有关的设施是否齐备完好，如消防栓、灭火器、安全阀、阻火器、放空管、电气防爆设施等。
3.2系统吹扫
吹扫的目的是吹出设备、管道的杂物，保证投产后的产品质量及不出现堵塞阀门、管道和仪表事故。
3.3管道、设备清洗
管道、设备、阀门等在制造过程中，表面积有不少油污、杂物，单靠吹除一般处理不干净，一旦带到催化剂上会毒害催化剂，带入产品会影响其质量，当杂物太多时还会造成管道、阀门、仪表的堵塞，因而必须要清洗。
3.4气密性试验
气密性试验的目的是检查设备、阀门、管线、仪表、连接法兰、焊缝是否密封，有无泄漏。
气密性试验采用压缩空气，试验压力一般采用最高操作压力的1.15倍。
在试验压力下，保压10分钟，再将压力降至设计压力，停压30分钟，以压力不下降、无泄漏为合格。
主要物料天然气、氢气为易燃易爆、有毒性物料，故在气密性试验中还需测定泄漏率。
泄漏率试验压力为设计压力，时间为24小时，泄漏率以平均每小时≤0.5％为合格。
3.4单机试车
单机试车目的是考验主要设备性能及组装质量，应按设计要求、机泵使用说明书等有关规定进行，包括如下几项主要内容：
①锅炉给水循环泵J0103a/b的运转性能、输送量和压力；
②锅炉给水泵J0102a/b的运转性能、输送气量和压力；
③引风机J0101的运转性能、输送气量和压力；
3.5仪表的检查和校验
在系统进行化工试车之前，应由专业人员及操作工人配合对整个仪表系统进行全面检查及调试，看是否符合工艺设计的要求。
进行各仪表报警值的试验，看是否准确可靠，同时查看报警指示灯和声响是否正确。
3.6吹干
上述工作完成之后，开车前的工作以基本完成。
打开设备管道的排污阀，将水排净。
由于反应系统、还原活化系统不允许有水，故必须吹干。
3.7烘炉
砌有耐火材料衬里的炉子，在施工或大修后投入运行前都必须在常温养护之后进行烘炉工作以除去耐火材料或浇铸耐火材料中的水份（物理水和结晶水）。
烘炉是在人工控制条件下进行干燥，这样可以放置这些水份在高温下突然大量逸出，而造成耐火材料的破裂，此举也增加了耐火材料的强度。
因此，是一个重要的程序，必须精心操作严格控制保证质量以利设备长期运转。
3.7.1烘炉前的准备
（1）安装后的新耐火材料在环境温度下最好养护72个小时以上才能开始烘炉。
（2）彻底清理转化炉辐射段对流段、烟道耐火材料衬里是否完整，有无木材或其他零星杂物遗留在炉内。
要确保炉内清洁，炉膛检查完毕后封闭入孔。
（3）烘炉期间测温用的热电偶的正确位置及可靠性，应当加以校核，如果正常的测温点的热电偶离开关键的耐火材料部位较远那就还要安装临时热电偶，转化炉B0101烘炉时的温度是以烟道气入对流段温度（TI－0107）为准。
（4）引风机试运转结束，连锁应调试合格。
（5）燃料气管线吹扫结束并用氮气置换至O2＜0.5%。
（6）烘炉前完成所有相关主管线的吹扫，并对转化管、对流段盘管充氮气保护，以免干烧。
（7）检查燃料气和蒸汽阀门，管线和仪表并拆除盲板。
（8）准备好点火枪、记录报表、安全防护用具，升温曲线，图表和方案。
3.7.2转化炉（B0101）烘炉。
（1）启动引风机，保持炉膛负压（底部负压PI0104：
-50~70Pa）。
（2）用引火器点燃底部常明灯烧嘴，要按均布对称方式去点燃烧嘴，以保证炉膛中部供热均匀，防止高温烟道气与低温炉壁接触。
（3）烧嘴的火焰要用低背压，短火焰，多火嘴，不能让火焰直接射到炉管和耐火材料上。
（4）以进入对流段的烟气温度（TI－0107）为准，升温速度控制在5~10℃/h，严格按升温曲线进行，以烧嘴的增减来控制温度，恒温以后降至120℃时熄灭烧嘴，并关闭燃料气阀门。
引风机继续运行，自然降温至常温。
（5）降至常温后打开通风孔及窥视孔保持通风。
（6）组织人员进入炉内检查烘炉情况，若耐火材料有大的破裂必须修理。
（7）要保证烘炉的时间，如果因意外情况中断烘炉时，必须延长烘炉时间，以确保烘炉效果。
（8）有关安全事项必须遵循安全规程。
注：
转化炉烘炉曲线见附件，并严格按烘炉曲线和程序进行。
该炉烘炉主要是指对流段及炉底浇筑部分在转化管未装填催化剂、对流段各换热器没有工艺介质的工况下进行的升温过程。
升温曲线如下图：
注意事项：
1、温度记录点以对流段入口热电偶TI0107显示温度为主，每一小时做一次记录并在曲线图上用红笔标出，同时在曲线图上标出辐射段TI0101显示温度，引风机入口TI0156显示温度以及对流段由上而下各点的温度值；
2、在20—150℃时的升温速率是15℃/h,150--350℃时的升温速率是35℃。
在150—350℃升温过程中应注意引风机的运行情况，如风机因超温不能正常运行则终止升温或采取冷却其进口烟气温度的措施，确保风机能够正常运行。
第四章原始开车
4.1脱硫的还原原理：
SH-T512脱硫剂中含有高活性组分二氧化锰，在脱硫层升温至150℃以后，在氧分压较低的条件下即可自行分解还原放出大量活泼氧（原子氧），反应式如下：
2MnO2=Mn2O3+[O]
分解放出的活泼氧对烃类（尤其是高级烃）有很强的氧化能力，反应速度很快，注意：
升温还原速度以脱硫剂床层温度不“飞升”为原则，若脱硫剂床层一旦出现温度“飞升”很难控制，故一般以慢速稳妥为宜，脱硫剂床层上下温度不大于20℃，及出口气中CO2含量，注意用天然气为升温还原介质时O2含量的变化。
.脱硫催化剂的升温还原其原始开车系统升温流程：
先以氮气/空气为升温介质。
氮气/空气对流段天然气预热盘管脱硫槽对流段混合气预热盘管转化炉废热锅炉中变炉废热锅炉锅炉给水预热器水冷器变换气分离器放空。
升温速度：
以25～35℃/h（以TI－0152，TI－0153为准）的升温速度由常温升至150℃，恒温3小时后，切换为氮气+天然气升温，切换时须将脱硫槽从升温系统切开，在脱硫槽出口管道VG0102放空。
流程：
天然气﹢氮气对流段天然气预热盘管脱硫槽放空（VG0102）。
（还原期间如遇“飞升”，注意观察TI－0152，TI－0153温度变化，温升过快，应加大氮气量或减小天燃气量来调节，若温升过猛达到30秒50℃升速时，可切断天燃气，只通氮气控制温度。
）并继续升温至180℃，升温速度控制在30～50℃/h，恒温4～8小时。
继续以～20℃/h的速度升温至250℃，恒温～4小时；再继续升温至400℃，恒温8～10小时，待进出口温度相近时，还原结束。
（S－0152取样分析天然气中硫含量≤0.2ppm，即为还原中点）。
而转化炉转化触媒则切换为蒸汽继续升温。
也可直接用天然气从常温开始升温。
SH-T512,T308升温还原时间表
温度范围（℃）
阶段
升温速率（℃/h）
时间（h）
转化触媒备注
常温～140
升温
25～35
5
空气/氮气
140
恒温
0
2～3
氮气
140～180
升温
30～50
1
天然气+氮气
180
恒温
0
4～8
天然气+氮气
180～250
升温
20
4
天然气+氮气
250
恒温
0
4
天然气+氮气
250～400
升温
20
8
天然气+氮气
400
恒温
0
8～10
天然气+氮气
原始开车脱硫剂升温还原方法及曲线
1、用氮气（自原料气缓冲罐底部排污口进入，经过对流段预热盘管）将脱硫槽床层温度自自然温度以25~35℃/h的速率升温至140℃（经过转化管、废热锅炉、中变炉、废热锅炉、锅炉给水预热器、水冷器、变换器分离器,不经过转化气冷却器,自VG0105放空管放空）。
脱硫槽压力保证在0.2MPa，氮气流量控制在200m3。
2、当温度达到150℃时，恒温3个小时，使脱硫槽各床层温度接近。
3、然后关小V0110，减少氮气20%的通入量（观察流量计），打开原料气缓冲罐进口阀PV0101，通入天然气，天然气的量是氮气的20%，自VG0112放空，以20℃/h的速度升温至180℃。
。
4、180℃时恒温6个小时。
继续以20℃/h的速率升温至250℃。
5、恒温250℃4个小时，继续以20℃/h的速率升温至400℃。
6、恒温400℃4个小时，然后停止通入氮气，调整天然气进气量与原来的总气量相同，恒温6小时，待床层上下温度相差不大时，即可升高天然气的压力至操作压力。
当测定天然气中硫含量低于0.2ppm时，即可认为升温还原已经结束。
7、在升温还原过程中，必须保证床层温度不能超过600℃。
升温还原后，先进行几小时的半负荷生产，以调整温度、压力、流量等，待操作稳定后，再逐渐加大负荷，转入正常生产。
4.2催化剂的升温还原方法
含Ni的触媒在使用之前需要先还原，使之具有活性。
转化触媒中的Ni一般以NiO的形式存在，投产使用之前需要用H2还原成活性的金属Ni，反应式为：
NiO（固）+H2=Ni（固）+H2O（汽）–610Kcal/kmol
在氧化状态下须用一种气体介质或称载气（氮气，蒸汽，或空气）把触媒加热到还原反应所需要的温度（约在700℃左右）。
对于还原态的触媒不能空气作载气。
转化催化剂的升温还原；
升温过程分两步：
先用空气/氮气升温，然后再用蒸汽升温，现分述如下：
废热锅炉C0101建立液位并启动循环系统。
转化炉入口压力控制在0.4～0.6Mpa（G），根据升温速度对称点燃烧咀。
1空气/氮气升温流程为：
空气/氮气天然气预热盘管脱硫槽混合气预热器盘管转化炉废热锅炉转化气冷却器中变炉废热锅炉锅炉给水预热器水冷器变换气分离器放空
升温速率25～30℃/h。
当转化炉B0101温度达200℃时要注意排放下集气管及废热锅炉各处的导淋水。
2蒸汽升温
当转化触媒升至150℃左右后，可转入蒸汽升温。
切换为蒸汽升温之前，应将界区内蒸汽管线盲死，开车蒸汽由外界提供。
断开脱硫系统，脱硫槽继续通氮气+天然气升温。
蒸汽升温流程：
界区外来的蒸汽对流段混合气预热盘管转化炉废热锅炉转化气冷却器中变炉废热锅炉锅炉给水预热器水冷器变换气分离器放空
在送入蒸汽时要注意转化炉出口温度的变化，通过调节烧嘴以保持炉温不下降，并且还要注意冷凝液的排放。
当蒸汽送入稳定后，以25℃/h速度升温到转化炉出口温度（TIA-0105）约
550℃时，恒温8小时，拉平各点温度。
继续以25℃/h的升温速度转化炉将转化炉出口温度（TIA-0105）提到700℃。
在蒸汽升温阶段对流段的盘管应注意保护，介质温度不得超过设计温度。
系统压力控制在0.4～0.6Mpa（G），在这过程中还要注意严格控制炉水质量，随时注意调整排污量。
当天然气脱硫合格后转化炉出口温度（TIA－0105）大约700℃,可着手导入原料天热气，开始转化催化剂还原。
原料气导入进行触媒还原；
当转化炉蒸汽升温到700℃（TIA－0105）时，且脱硫槽出口取样分析总硫≤0.2ppm，系统压力0.2～0.4Mpa（G），就可分次平缓地向转化炉导入天然气，这时要求水碳比为20：
1。
当系统压力达到平衡后，关小放空阀逐渐将原料气加量到设计值的30％～40％，水碳比控制在7：
1，在整个还原期间水碳比不能小于5：
1，根据转化炉B0101的炉温，调节烧嘴的负荷。
待转化炉B0101炉温平稳后，逐渐增加原料气投入量，以投料量控制转化炉出口温度（TIA－0105）维持在700℃，恒温6～8小时。
在还原时注意测定触媒层的阻力不得超过设计值。
每小时分析一次转化炉出口气体成分，当转化气中残余甲烷≤5％时转化催化剂还原结束。
维持低负荷生产一段时间，待操作稳定后，再逐渐加大负荷，转入正常生产。
原始开车转化催化剂还原方法及曲线
1、用氮气（自原料气缓冲罐底部排污口进入，经过原料气预热盘管、脱硫槽、混合气预热盘管）进入转化管，再经过废热锅炉、中变炉、废热锅炉、锅炉给水预热器、水冷器、变换气分离器。
将温度以25℃/h的速率升温至150℃（自VG0105放空管放空）。
2、当温度达到150℃时，断开脱硫系统通天然气+氮气自脱硫槽出口VG0112放空。
改用蒸汽（自MS0102进入，经预热盘管）以转化管出口（TIA0105）为准，以25℃/h的速率升温至550℃（自VG0105底部放空）。
蒸汽经过转化气冷却器。
3、恒温（TIA0105）在550℃8个小时。
4、继续用蒸汽以25℃/h的速率升温至700℃。
5、在天然气脱硫后，保证天然气中硫低于0.2ppm，改用天然气和水蒸气，开始对转化催化剂进行还原。
在前4个小时保证水蒸气和天然气的比例为20∶1，然后将比例调整为5~7∶1。
6、当测定转化气中天然气含量低于5%时，再继续还原2个小时，即可认为还原已经结束。
7、在升温还原过程中，必须注意废热锅炉水的质量，随时调整排污量。
原始开车转化催化剂还原曲线:
4.4中变催化剂的升温还原
（1）中变催化剂升温（具体见中变催化剂还原方法及曲线）
中变催化剂采用空气/氮气升温、蒸汽切换，随转化炉一同开始升温。
升温速度和恒温：
一般从常温升到150℃，升温速度控制在20℃/h；到150℃时可视床层温差情况，恒温适当时间，以便催化剂能较好地脱水，并缩小床层各点地温差。
切换蒸汽代替空气作为加热介质继续升温，升温速度控制在15～20℃/h，升温至150～230℃，恒温适当时间，让床层各点温度互相趋近后，再开始还原。
此时中变炉系统的所有低点导淋都需打开，以便于排放冷凝液。
由于催化剂经高温后，活性会受到影响，所以升温介质的温度不应超过500℃。
切换时，过热蒸汽应在床层温度升到比该压力下的露点温度高出20℃以上才能使用，对于常压升温，应使床层温度升到150℃再使用。
（2）中变催化剂还原
中变炉的还原和转化炉的催化剂还原都是利用转化炉的热蒸汽流作载体，加入脱硫后的原料气来实现的。
原料气在转化系统因反应有氢气产生，当该气体导入中变炉时，中变触媒就开始还原，此时应保持平稳的温度工况。
中变催化剂在导入转化气后开始反应进行还原：
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2+12.14大卡/克分子
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O+2.3大卡/克分子
由于还原是放热反应，特别是第一反应的反应热相当大。
要严格控制进气中CO的含量，一般开始由0.5％、1％、2％……依次慢慢增加，以分析数据为指导，防止CO过量或积累。
催化剂在还原过程中温度逐渐上升，还原的最高温度必须低于正常操作最高温度450℃，保持数小时，待温度平稳后，分析放空气中的CO含量合格，即可认为还原完毕。
此后，可逐渐增加原料气和蒸汽量转入正常生产。
属加压操作则应慢慢提升压力，以防提压太快，造成温度急剧上升。
B113中变触媒升温还原时间表
阶段
升温速度℃/h
介质
温度℃
时间h
升温
20
空气/氮气
常温～150
6
恒温
0
空气/氮气
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