碳纳米管场发射荧光管的制备及性能研究完整版课件资料.docx
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碳纳米管场发射荧光管的制备及性能研究完整版课件资料
XX大学
学士学位论文
题目碳纳米管场发射荧光管的制备方法及性能研究
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碳纳米管场发射荧光管的制备方法及性能研究
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摘要
场发射光源具有以下特点：
高亮度、低功耗、无污染、长寿命等等,因此近年来越来越受人们的欢迎。
本论文围绕碳纳米管场发射荧光管的制备，发光等特性进行研究,阳极荧光屏的制作,展开了阳极ITO透明导电层的研制、荧光粉层的涂敷工艺研究及荧光管的组装与测试三部分工作。
通过大量的科研资料，首先研究了ITO薄膜的溶胶-凝胶制造方法。
通过使用乙酰丙酮、硝酸铟、氯化锡配制溶胶,通过在普通玻璃基底与玻璃管内壁上拉制湿膜,烧结热处理制备ITO薄膜。
其次,采用电泳法涂覆荧光粉层,组装碳纳米管场发射荧光管,并且在真空环境下进行动态点亮测试。
关键词：
碳纳米管；溶胶—凝胶；场发射荧光管；
Studyonthepreparationandpropertiesofcarbonnanotubefieldemissionfluorescenttube
ABSTRACT
Fieldemissionlightsourcehastheadvantagesofhighbrightness,lowpowerconsumption,nopollution,longlifeandsoon.Therefore,ithasbecomeahotresearchtopicinrecentyears.Thispaperfocusesonthecarbonnanotubefieldemissionfluorescenttubeofpracticalresearch,aimingattheanodescreenmaking,ITOtransparentconductivelayerofthefluorescentpowderlayerandinthedevelopmentofcoatingtechnologyresearchandafluorescenttubeassemblyandtestthreepartswork.Firstly,thepreparationprocessofITOthinfilmbysolgelmethodwasstudied.To,acetylacetone,indiumnitrate,stannicchlorideasrawmaterialspreparationofsol,byusingtheCzochralskimethodinordinaryglasssubstrateandtheglasstubeontheinnerwallofthedrawingofwetfilm.Finally,thermalsinteringprocessingofpreparationofITOthinfilms.Theeffectsofindiumionconcentration,Snmolarratioandheattreatmenttemperatureonthestructure,morphologyandphotoelectricpropertiesofITOthinfilmswereinvestigated.Secondly,theinfluenceofpreparationparametersonthethicknessandsurfacemorphologyofthephosphorlayerwasstudiedbyelectrophoreticcoating,andtheoptimumtechnologicalparametersweredetermined.Finally,thecarbonnanotubefieldemissionfluorescenttubeisassembled,andthedynamiclightingtestiscarriedoutinavacuumenvironment.
Keywords:
Carbonnanotubes;solgel;fieldemissionfluorescenttube;
目录
ABSTRACT4
第一章绪论7
1.1课题研究背景7
1.2CNT-FEL结构及其发展形势7
1.2.1CNT-FEL的工作原理7
1.2.2目前CNT-FEL国内外研究现状8
1.3课题研究意义9
第二章CNT-FEL制备的关键方法9
2.1CNT-FEL器件包含三大关键技术：
9
2.2碳纳米管阴极的制备9
2.3碳纳米管场发射的原理9
2.3.1碳纳米管阴极的制备工艺10
2.3.2CNT-FEL阳极荧光屏的制备工艺10
2.3.1.1氧化铟锡薄膜的制备方法10
2.3.2.2涂屏工艺11
第三章溶胶-凝胶法制备氧化铟锡透明导电阳极11
3.1溶胶-凝胶原理11
3.1.1溶胶-凝胶法的特点12
3.1.2溶胶-凝胶法制备薄膜的过程12
3.1.3溶胶-凝胶法采用的起始原料12
3.2ITO薄膜材料的制备工艺13
3.2.1选择实验原材料13
3.2.2实验流程14
3.3氧化铟锡薄膜的电学性能15
3.3.1氧化铟锡薄膜的导电机理15
3.3.2氧化铟锡薄膜方阻的研究16
3.4氧化铟锡薄膜的光学性能16
3.4.1氧化铟锡透光机理16
3.4.2氧化铟锡薄膜可见光透过率的测试17
第四章荧光管阳极导电层的制备工艺17
4.1制备ITO导电阳极17
第五章荧光粉的涂敷工艺研究18
5.1荧光粉层厚度设计18
5.2电泳沉积荧光粉18
5.2.1前期实验准备工作19
5.2.1.1实验装置的设计过程19
5.2.1.2衬底材料的准备工作19
5.2.1.3有机溶剂与电解质的选择19
5.2.1.4电泳液的配制19
5.3荧光管阳极荧光粉层的制备流程20
5.3.1制备荧光管阳极荧光粉层的流程20
第六章碳纳米管场发射荧光管的测试21
6.1碳纳米管阴极场发射性能测试21
6.2荧光管的测试与结果总结22
6.2.1荧光管的组装与测试装置的设计22
6.2.2亮度理论计算23
展望23
致谢24
参考文献24
第一章绪论
1.1课题研究背景
随着工业化进程的飞速发展，经济高速发展的背后就是人类以牺牲不可再生能源为代价，大家都明白,光源与人类的生活密切相关，开发一种新型的环保节能型照明光源是变得日益紧迫，该课题已经受到越来越多的科学家的追捧。
目前大家熟知的照明光源可以分为气体放电灯、白炽灯[11]、固态光源三类。
白荧光灯在目前应用范围最广，它的使用寿命较长。
但是荧光灯在使用过程中会对环境造成污染。
炽灯是通过灯丝热辐射发光，其光效相对较低。
白光LED具有良好的稳定性、寿命长等特点，但成本高、难实现大功率照明[11]。
目前，“碳纳米管”已被广泛用于各种发光器件中。
随着技术的不断变革，完全可以实现在金属丝上生长碳纳米管，使碳纳米管场发射荧光管有替代普通日光灯的可能性。
与普通日光灯相比，它具有结构简单优点、污染少等优点，是一种极具发展前景的绿色节能照明光源。
虽然还处于科研阶段，但已经足够引起重视，
本系统主要是通过研究场发射荧光管的制备过程及其性能的研究。
1.2CNT-FEL结构及其发展形势
1.2.1CNT-FEL的工作原理
自从Rinzler等人首次报导碳纳米管具有优异的场发射性能以来，场发射发光器件依靠阴极场致发射电子激发荧光粉发光[11]，不但可以用于其它非主动发光型显示器件的背光源及照明光源，而且还可以用于平板显示[11]。
碳纳米管场发射光源据发光面可以分为两大类：
（1）圆柱面型，可以用于照明用的环保光源。
（2）平面型，可以作为LCD显示器的背光源，工作原理如下图所示：
（1）平面型：
主要由阴极和阳极两个玻璃基板组成，两个玻璃基板之间用隔离柱支撑。
隔离柱首先能起到固定阳极和阴极之间间距的作用，其次还起到承受外界大气压的作用[11]。
（2）管装型：
是由瑞士科学家Jean-MarcBoard首次提出来的[8]。
他发现可用CACVD法在一维非平面基底上生长碳纳米管薄膜后，提出了荧光灯的构想。
以下为Board提出的管状荧光灯结构图。
1.2.2目前CNT-FEL国内外研究现状
目前，很多知名的公司都已经参与到CNT-FEL的研发行列中。
最早研发出了CNT场发射背光源产品的是NHK集团采用碳纳米管作为阴极电子发射材料研发的。
04年，一款采用碳纳米管的场发射型高亮度光源由日本DiaLight开发了，并在“FPDInternational2004”上首次进行了展示。
同年，台湾工业技术研究院电子所研发出20英寸的碳纳米管平面背光源。
06年，中山大学成功研发出发光亮度达到60000cd/m2的平面碳纳米管场发射光源。
比起其他的具有很大的优势,因此CNT-FEL的研究极具良好的发展前景。
1.3课题研究意义
场发射阴极、阳极荧光屏以及器件的封接是场发射光源器件的三大核心技术，本文的工作旨在通过对CNT-FEL荧光管的关键技术—“阳极荧光屏的制备”进行摸索，为以后推广打下一定基础[11]。
1.4本章小结
本章主要分析了当前国内外对于该课题的研究状况，以及确定了该研究的必要性，迫切性，以及能带来的一些好处。
第二章CNT-FEL制备的关键方法
2.1CNT-FEL器件包含三大关键技术：
a.场发射冷阴极技术.
b.阳极荧光屏技术.
c.封接材料与技术。
2.2碳纳米管阴极的制备
2.3碳纳米管场发射的原理
固体表面势垒把存在大量的电子束缚在固体的内部。
受到外力的影响，电子会从固体内部逸出，把这种现象称为“电子发射”[11]。
场致电子发射的原理：
是依靠强大的外部电场或者外部能量来压抑固体表面的势垒，降低势垒高度，变窄势垒宽度[11]，从而大量电子从固体内部逃逸出来穿过表面势垒进入真空。
2.3.1碳纳米管阴极的制备工艺
（1）激光蒸发石墨法：
是把掺有少量Co和Ni的石墨棒作为靶材放置于恒定高温管式炉中，高密度激光脉冲照射石墨靶，并通以稳定流动的惰性气体[11]，使得石墨表面汽化产生碳蒸汽。
所生成的碳蒸汽在惰性气流的携带下，输运到处于低温区的铜收集极上，并结合成碳纳米管。
（2）电弧法：
其原理是在惰性气体环境中，当阴阳极互相靠近产生电弧时，在电弧区电弧所产生的高温足以使得石墨电极升华，并在阴极表面沉积形成碳纳米管。
（3）CVD法是使含碳有机气体或过度金河有机络合物原料在催化剂及500℃～1000℃的温度的作用下，使用热分解提供碳源来制备碳纳米管的一种方法。
尽管采用以上这几种方法直接生长的碳纳米管场发射阴极会具有良好的场发射性能，但由于生产效率低，工艺复杂，因此人们研究开始采用移植方法来制备碳纳米管场发射阴极的工艺。
2.3.2CNT-FEL阳极荧光屏的制备工艺
ITO薄膜是性能极为优越的透明导电薄膜，被广泛用于CNT-FE器件中。
接下来将对本文所涉及的ITO阳极导电层的性能与制备工艺以及荧光屏涂屏技术做简单介绍。
2.3.2.1氧化铟锡薄膜的制备方法
（1）磁控溅射法制备氧化铟锡薄膜
基本原理：
利用惰性气体在放电现象下电离，在有电场的作用下，产生的正离子高速轰击阴极靶材[11]，靶材上的原子或分子通过获取得到的能量而逸出材料表面飞向阳极衬底并沉积成膜[2]。
（2）化学气相沉积法
基本原理：
是特定的温度下，混合气体在衬底发生反应，且沉积形成非金属、金属及其化合物的固态薄膜[11]。
（3）溶胶—凝胶法
基本原理是：
将铟锡醇盐或无机盐等铟锡化合物溶于有机溶剂或水中，发生一连串的醇解、水解、缩聚化学反应[11]，通过这些化学反应所生成的生成物聚集成为几个纳米左右的微小溶胶粒子，溶液最终会形成稳定的透明胶体分散体系[11]。
当通过一定的方法把溶胶涂覆在基底上，干燥处理后就可以得到干凝胶膜，最后在特定的温度下烧结固化得到所需的材料[11]。
2.3.2.2涂屏工艺
CNT-FEL对阳极荧光屏的性能有以下两点要求：
（1）由于器件的阴阳两极之间间距比较小，在粗糙度较大的荧光屏表面时，会引起极间电场分布不均匀[11]，极有可能会造成局部电场过大，造成因工作时荧光粉表面出现局部打火现象，从而影响器件的可靠性，稳定性，因此荧光屏的表面均匀性要求为几微米；
（2）由于器件的荧光屏是开放式结构的，高速电子在轰击荧光粉层时很容易出现脱落现象[11]，因此荧光粉层在氧化铟锡基板表面应该有较好的附着性。
2.4本章小结
本章主要介绍了阴极管的制备原理及其工艺，阳极的制备工艺，薄膜的制备方法以及涂屏工艺。
第三章溶胶-凝胶法制备氧化铟锡透明导电阳极
本章主要的研究的是制备荧光管阳极氧化铟锡导电层。
研究思路是通过在普通玻璃基底上制备氧化铟锡薄膜的溶胶-凝胶工艺研究[11]，找出最佳的工艺参数和实验规律，然后制备荧光管阳极氧化铟锡导电层。
3.1溶胶-凝胶原理
溶胶，是一种大小为1nm到100nm的固体颗粒悬浮分散于液体介质中，并且按照一定规律不间断的进行着布朗运动的一种胶体分散体系。
当溶胶的胶体颗粒相互交联，形成空间网络状结构后,从而使溶胶逐渐失去流动性，成为凝胶[11]。
3.1.1溶胶-凝胶法的特点
（1）可以在任意形状的基底上制备薄膜，这是采用其它方法很难做到的。
（2）所需工艺简单，操作起来很方便，成本便宜。
3.1.2溶胶-凝胶法制备薄膜的过程
基本过程如下图所示：
（1）将金属化合物溶于溶剂里，首先混合搅拌均匀，然后得到均相溶液，但关键是一定要保证在溶液中正在进行的化学反应是在分子水平上进行的；
（2）凝聚法制备溶胶：
通过控制反应条件，使溶质在溶剂里发生一连串的醇解反应、水解反应、缩聚化学反应，最终形成透明胶体分散体系；
（3）制备湿凝胶膜：
在基片上把溶胶通过一定的方法涂覆后，同时把基片放置在空气或密闭空间中进行溶胶的陈化[11]。
在这个化学反应过程中，由于溶剂的挥发及水解、缩聚等化学反应的继续进行，整个体系随之失去流动性，溶胶逐渐转化为湿凝胶[11]；
（4）凝胶的干燥：
让大部分在凝胶的溶剂与水挥发，得到干凝胶膜。
（5）热处理：
干凝胶膜是在特定的温度下烧结固化，消除干凝胶当中的气孔。
3.1.3溶胶-凝胶法采用的起始原料
原材料表如下所示：
3.2ITO薄膜材料的制备工艺
3.2.1选择实验原材料
（1）前驱物与溶剂的选择
采用硝酸铟作为前驱物，乙酰丙酮为溶剂，选择的原因有以下几点：
①硝酸铟易溶于乙酰丙酮，因此很容易就能配制得到相应的均相溶液；
②在一定温度下，乙酰丙酮铟溶液中发生水解反应、缩聚反应从而形成溶胶。
（2）掺杂剂的选择
选用氯化锡作为掺杂剂，选择的原因有以下几点：
①易溶于溶剂，能够均匀分布在溶胶中；
②很难与溶液中的In3+发生化学反应生成新的物质；
（3）成膜剂的选择
本实验选用乙醇胺作为成膜剂，选择的原因如下：
乙醇胺具有碱性，其分子中的氨基在乙酰丙酮铟溶液里很有可能会与乙酰丙酮基争夺氢原子，使In3+与乙酰丙酮基的结合变得更加容易[11]。
因此为了可以控制溶液中胶粒生长速度可以通过调节乙醇胺在溶液中的加入量，从而制备均匀稳定的溶胶。
3.2.2实验流程
基本技术路线如图所示。
（1）配制溶胶
①常温下，在锥形瓶中将乙酰丙酮与硝酸铟按一定摩尔比加入，并且通过使用超声波震荡混合均匀。
把氯化锡溶解于乙醇中采用相同的方法。
然后按一定的摩尔比掺杂乙醇锡溶液于乙酰丙酮溶液里，且加适量的乙醇胺作为成膜促进剂，低速搅拌，得到均相溶液[11]。
②把盛有铟锡乙酰丙酮溶液的容器置于磁力搅拌器上水浴加热51~56℃回流数小时，并且定时使用激光照射溶液，当能观察到明亮的光路时，暂停搅拌。
配置溶胶过程如下图所示：
③配胶过程中需要注意的问题
a.一定要注意加热温度需适当。
加热溶液的过程中，就会产生一连串的化学反应，溶液颜色随着化学反应就会从无色变为淡黄色。
温度的高低决定了这二者转变速度的快慢，之所以在实验中必须严格控制回流温度，是因为乙酰丙酮铟主要是在这过程中形成的。
b.乙醇胺的加入量一定要合适。
加入的量过少或者过多时都达不到要求的效果。
c.溶胶需搅拌。
配好的氧化铟锡溶胶放置一段时间，胶粒之所以会发生沉降导致溶胶浓度出现分层现象的原因是因为受到重力的作用。
因此每次使用前，要将溶胶充分搅拌，使溶胶浓度均匀。
（2）基底预处理
涂敷溶胶膜到玻璃基底之前，一定要对基底进行清洁预处理，为了使得基底表面能够均匀成膜，要尽最大可能保证溶胶对基底的润湿度。
清洗具体步骤如下：
①首先使用洗涤剂擦洗基片表面，然后将其完全浸入去离子水中超声清洗15分钟，去除表面污渍[11]；
②在无水乙醇中把基片超声清洗15分钟，再浸入去离子水中超声清洗15分钟，去除溶于乙醇的残余乙醇及有机污渍[11]；
③在要把基片再浸入去离子水中超声清洗15分钟之前，先要把基片放入丙酮中把基片超声清洗15分钟，之后再去除溶于丙酮的残余丙酮[11]及有机污渍；
④在将基片完全浸入去离子水中保存之前，首先要用去离子水冲洗基片[11]表面10分钟，；
⑤，在把基片放入真空密封袋中封装备用之前，必须先要[11]用氮气吹干清洗后的基片。
（3）热处理
在溶胶-凝胶法制备氧化铟锡薄膜的工艺过程中，热处理是很重要的一步骤，热处理温度、时间及气氛等都将影响最后制备得到的薄膜材料性能的优劣。
3.3氧化铟锡薄膜的电学性能
3.3.1氧化铟锡薄膜的导电机理
电导率是一个描述材料导电能力的物理量。
N型半导体材料的电导率由下式计算：
为材料的电导率，
为电子浓度，ue为电子迁移率
从上式中可以看出，其电导率主要是电子迁移率和电子浓度决定。
（2）电子迁移率
迁移率是描述载流子在电场中作漂移运动难易程度的物理量[11]。
计算公式如下：
3.3.2氧化铟锡薄膜方阻的研究
方块电阻：
是描述薄膜导电性能的最基本的参数。
表征薄膜的电学性能可以通过测量氧化铟锡薄膜的方块电阻来展示。
3.4氧化铟锡薄膜的光学性能
3.4.1氧化铟锡透光机理
氧化铟锡薄膜作为一种透明半导体材料，既可以导电又可以在光学上可作为选择性透过层。
其在可见光区具有较高的透射率，和在近红外区具有较高的透射率，但在紫外区具有截至特性。
下图显示了氧化铟锡薄膜的典型光谱特性。
p
其光学性能主要与两个参数有关：
（1）禁带宽度
（2）自由载流子的等离子频率。
氧化铟锡薄膜的禁带宽度决定了其带隙吸收波长的位置，即氧化铟锡薄膜透光区域的频率上限位置。
当入射光的能量大于氧化铟锡薄膜的禁带宽度时，将会产生强烈的本征吸收，薄膜的透过率很小，即氧化铟锡薄膜的紫外截至特性。
3.4.2薄膜可见光透过率的测试
本文通过测试薄膜的可见光透过率，考察了不同工艺条件对氧化铟锡薄膜透光性能的影响。
本文研究的工艺参数有：
a.不同镀膜次数对薄膜透过率的影响；
b.不同掺锡摩尔比对薄膜透过率的影响；
c.不同热处理温度、
d.热处理时间对薄膜透过率的影响。
3.5本章小结
本章主要介绍了溶胶的原理以及薄膜材料的制备工艺，分析了薄膜的电学性能，光学性能，以及其透光率的测试。
第四章荧光管阳极导电层的制备工艺
4.1制备ITO导电阳极
（1）清洗波管与配制溶胶，本文采用的是普通玻璃管，清洗步骤和配制溶胶步骤。
（2）工艺过程，如果采用前面的提拉工艺制备氧化铟锡薄膜，则就会在玻璃管内外壁生长上氧化铟锡薄膜。
为了只在玻璃管内壁生长氧化铟锡导电层，本文采取灌注工艺制备氧化铟锡薄膜，即把玻璃管从一端口密封，从另一端口灌溶胶，最后用吸管吸出溶胶。
该方法的本质其实是与提拉法一样的[11]，都是让基底被溶胶充分浸润后再离开溶胶液面，其具体流程如下图所示。
（3）采用溶胶-凝胶法制备氧化铟锡薄膜时，之所以要多次镀膜，就是为了得到所需的光电性能，但具体镀膜次数根据所需性能要求来确定。
4.2本章小结
本章主要介绍了阳极的详细制备过程，首先设计实验的过程，分析该实验的具体流程，及其在制备过程中的关键工艺。
第五章荧光粉的涂敷工艺研究
本章重点研究电泳法沉积荧光粉层的制备工艺。
5.1荧光粉层厚度设计
在实际操作时，荧光粉层厚度一般是通过称量单位面积荧光粉的重量来表示的。
5.2电泳沉积荧光粉
电泳法沉积荧光粉的基本过程：
是在电解质的溶剂里溶解荧光粉，荧光粉颗粒把电解质电离产生的离子吸附在表面，在电场力的作用下，表面带有电荷的荧光粉颗粒将会朝着其中某一电极移动，从而失去或得到电荷[12]，沉积在电极上。
假如荧光粉颗粒吸附阴离子，沉积在阳极上的电泳液涂覆过程称之为阴离子阳极电泳[13]。
假如荧光粉颗粒表面所带的是正电荷，沉积在阴极上的电泳液涂覆过程称为阳离子阴极电泳[13]。
本实验采用的是阳离子阴极电泳法沉积荧光粉[11]。
5.2.1前期实验准备工作
5.2.1.1实验装置的设计过程
电泳沉积荧光粉的结构如下图所示，主要由电泳槽（荧光粉电泳液）、直流稳压电源、阴阳两极板等组成。
本实验选用石墨作为阳极基板材料，首先把作为阴极的氧化铟锡玻璃基片与作为阳极的铜基片分别与直流电源的正极和负极相连，然后将两基片平行放置且距离固定为1cm[11]。
把阴阳两极基片垂直插入电泳液中，打开开关[11]，荧光粉颗粒将会沉积在阴极氧化铟锡基片上。
5.2.1.2衬底材料的准备工作
5.2.1.3有机溶剂与电解质的选择
目前在荧光粉阳离子阴极电泳中，常用的电解质有硝酸铝、硝酸镁等，本文采用异丙醇作为有机溶剂，
作为电解质配制电泳液[11]。
5.2.1.4电泳液的配制
（1）荧光粉的分选。
本文选用的荧光粉型号为P43，颗粒度为5~8um，该荧光粉在电子激发下发光峰位在540nm处，适合CNT-FEL器件大电流密度工作环境。
（2）称量药品：
用分析天平分别准确称量
电解质与选出的细荧光粉。
（3）溶解电解质。
把
按照一定浓度比加入到异丙醇溶剂里，通过超声波振荡使其完全溶解。
（4）把荧光粉按一定浓度加入到溶有硝酸镁电解质的异丙醇溶液里，用磁力搅拌器搅拌4h，荧光粉颗粒均匀分散在溶剂里，并与溶液中的镁离子充分接触，使荧光粉颗粒带上正电荷。
5.3荧光管阳极荧光粉层的制备流程
如下图所示，不同的是阴极形状为管状，因此
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