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乙醇水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究精选文档

南京理工大学

硕士学位论文

乙醇-水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究

姓名：

***

申请学位级别：

硕士

专业：

光学工程

指导教师：

***

20210601

硕士论文乙醇－水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究

摘要

乙醇．水溶液在医药卫生、食品生产、工业溶剂等方面用途广泛，对其分子结构和物理、化学性质以及生物学意义的研究备受关注，具有重要的理论意义和应用前景。

本文以５３２ｎｍ激光为激发光源，用Ｆｌｕｏｒｏｌ０９３型多功能光栅光谱仪检测不同浓度乙醇．水溶液的拉曼光谱。

在对光谱数据作扣除基线和多点平滑处理的基础上，进一步进行局部峰值区域的高斯函数拟合分析处理，着重研究分析了相应于乙醇和水分子的三种局部结构振动模式的拉曼光谱结构特征，其中包括乙醇分子Ｃ．Ｈ结构的伸缩振动、水分子Ｈ．Ｏ．Ｈ结构的弯曲振动和水分子Ｈ．Ｏ．Ｈ结构的伸缩振动，分析研究了上述三种振动模式的拉曼光谱随乙醇．水溶液浓度改变的关系，及其微观分子结构含义。

结果表明，（１）随乙醇浓度的增大，乙醇分子Ｃ．Ｈ结构的伸缩振动频率相应“红移＂，其“红移＂量与乙醇的浓度呈正相关关系；乙醇分子Ｃ。

Ｈ结构的伸缩振动谱峰强度与乙醇浓度呈近似线性关系；此“红移”关系和线性关系分别提示了两种可用于检测乙醇．水溶液浓度的有效方法，具有一定的应用价值；另一方面，也给出了乙醇．水溶液的微观分子结构随浓度相应改变的部分数据信息，可以为进一步的理论研究提供依据；（２）当乙醇．水溶液的浓度改变时，水分子Ｈ．Ｏ．Ｈ结构的弯曲振动频率总体上变化不显著，仅局部稍有起伏；（３）在乙醇浓度为６０％－－９０％之间，水分子的Ｈ．Ｏ．Ｈ伸缩振动频率有一段较为显著的起伏变化区域，并且以Ｈ．Ｏ．Ｈ对称伸缩振动频率的起伏变化更为突出，其所蕴含的深层次物理机制，有待进一步研究。

本文的研究方法和结果可以为有关水分子和醇类分子团簇结构的理论和应用研究提供有价值的参考。

关键词：

拉曼光谱，乙醇，水，分子结构Ｉ

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声明

本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。

与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。

研究生签名：

啼瞿、阳．搬Ｄ年∥月歹徊

学位论文使用授权声明

南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。

对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。

研究生签名：

鲎星：

坚Ｎ。

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硕士论文乙醇．水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究１绪论

１．１引言

随着当今科学技术的快速发展，探索微观世界成为人们一种迫切需求，对微观世界的研究在化学、制药、生物技术、新能源等众多领域中都具有重要意义。

如今一些新兴的高端研究设备和技术手段给探索物质的微观结构和性质提供了更加有效且精密的计算工具和实验条件，于此同时这也在研究物质的基本性质上对我们有了更高的要求。

在微观世界，分子间的作用力类型复杂并且种类繁多，所以在不同环境中的分子其结构可能截然不同。

以自然界中普遍存在的水为例，虽然只有氢氧两种元素，每个分子只有三个原子，看似简单，但在固态、液态和气态下其分子结构却并不相同。

单就液态下水分子而言也并不是简单的游离存在的，而是在氢键的影响下形成多种多样复杂的网状结构。

在其他许多小分子液体中，如甲醇、乙醇等等，氢键也都扮演着重要角色，因而系统研究液态小分子的结构以及氢键的性质可以使我们更加清楚地认识微观世界，并可以为其它生物及有机大分子的研究提供有价值的参考。

本研究可以为能源、制药、生物技术等诸多领域提供理论依据。

乙醇在医学上和制药上一直作为一个有效的消毒剂和萃取溶剂在应用着。

乙醇其本身或作为添加剂都可以应用在食品和饮品上。

乙醇可以从食物中获取，１９８５年Ｂｉｒｃｈ和Ｌｉｎｄｌｅｙ，１９８６年Ｍｏｒｔｏｎ和Ｍａｃｌｅｏｄ，利用面包酵母发酵产生的乙醇来制备食品和饮品。

１９９１年Ｏｏｒａｉｋｕｌ和Ｓｔｉｌｅｓ，以及Ｓｅｉｌｅｒ和Ｒｕｓｓｅｌ在包装食物中把乙醇当做防腐剂来使用。

１９７８年Ｓｈａｐｅｒｏ，Ｎｅｌｓｏｎ和Ｌａｂｕｚａ把乙醇用作抗微生物剂。

同年Ｈｏ趣ｅ．Ｒｏｂ和Ｃｈｅｓｔｅｒ应用了乙醇的抗老化特性【ｌ】。

乙醇作为食物来源有着很高的能量含量，含有酒精的饮品也受到人们的广泛欢迎。

随着时代进步和社会的发展，人们的生活水平不断的提高，乙醇的应用也与人们的生活越来越密切的联系在一起。

近几十年来醇类分子在不同相态下的分子结构特征，特别是醇类分子和水分子混合后通过氢键作用形成的新团簇分子的结构是众多学者研究的热点【２卅，但是对其分子结构的特点至今仍然没有得到公认的结论。

即便对于最简单的液态甲醇分子来说，对其结构的描述在同一实验条件下也是迥然不同１７声】。

当甲醇和水混合时，二者更是相互作用形成了全新的分子结构，该结构是一种类似于窗格型或冰晶的分子，但是这种新的分子结构具有不确定性【９１。

对于结构更为复杂的如乙醇分子等，许多学者都进行了研究并发现其结构在不同相态下以及与水溶液进行混合时更具有不确定性。

因此可能

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形成的分子结构更有待我们进行进一步的研究

１．２水分子结构的研究

水（Ｈ２０）是宇宙中第二常见的分子（位于Ｈ２之后），它是丰富的固体物质和行星形成的关键。

水是地球上研究最多的材料，但值得注意的是，一般人都不知道或者忽略了其特点和功能背后的科学性，这里还包括每天都使用它的科学家。

人们往往将水视为很普通的，因为它透明、无臭、无味、且无处不在。

它是由两种最常见元素组成虽简单的化合物，只是由两个氢连接到一个氧原子组成的。

事实上，很少有比水更轻更小的分子了。

水分子体积小的特点，掩盖了其微观活动的复杂性和其独特的功能。

人们研究过水的诸多性质，但至今对于液态水的详细结构仍不甚清楚。

水分子具有弯曲型结构，Ｏ．Ｈ键长为９５７２ｐｍ，Ｈ—Ｏ—Ｈ键角１０４５２。

，０一Ｈ键和孤对电子形成四面体结构型的分布，如图１１所示。

由于水分于是ｖ型结构所以它是极性很大的分子，偶极距为ｕ＝１．６７×１０－３０ｃ・ｍ。

水分子的这种四面体结构以及能从四个方向和其他分子形成氢键的能力是了解一切含水化合物的结构和性能的基础。

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图Ｉ１水分子的几何构型和电于分布／？

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水分子『白Ｊ是通过氢键联系起来的（见图ｌ２）。

氢键以ｘ—ＨＹ表示，并定义Ｘ—Ｙ之间的距离为氢键的键长，其中ｘ—Ｈ键的电子云趋向于高负电性的ｘ原子，导致出现屏蔽小的正电性的氢原于核，它强烈地被另一个分子中的高电负性的Ｙ原子所吸引。

ｘ，Ｙ通常是负电性很强的Ｆ、０、Ｎ、ＣＩ等原子，以及按双键或者按三重键成键的碳原子。

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圈Ｉ２水中的氢键氢键键能介于范德华力和共价键之间，它的形成不像共价键那样需要很严格的条

砸±论文Ｌ酵－水镕灌∞拉曼光谱与丹ｆ镕构升析研究件，它的结构参数如键角、键长及方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的灵活性和适应性。

氢键的键能虽然不大，但对物质性质的影响却很大，其原因有二：

１由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量，即在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多地生成氢键（称为形成晟多氢键原理）：

２因为氢键键能很小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子问和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定的氢键结合Ｉ】ｏ－。

每个水分子可以接受两个氢原子形成两个氢键，同时本身的两个氢原子可以提供给周围的水分子，再形成两个氢键。

这四个氢键组成了局部的四面体结构。

图ｌ３显示了这种典型的“平均”五分子水簇。

在冰中这种四面体结构的团簇是普遍存在的，这也是冰能够形成结晶的原因。

在液态水中这种结构只在局部被发现，并且随温度升高而减少。

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近年来，人ｌ＂ｉｑＸ，寸＿水中的分子团簇结构进行了不断深入的研究。

ｔＲＤｙｋｅ和ＲＪＳａｙｋａｌｌｙ等学者利用测量小团簇转动能缴的方法证明了水中含有二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体型结构ｉｉ］－１４】。

从图１．４中我们可以看到两个、三个、四个、五个水分子分别排成环状，但是六个水分子相互作用就可以形成环状以及笼状和棱柱状三维结构，该图展示了水分子从零维团簇结构到三维结构的过渡。

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图１．４水分子的二、三、四、五、六聚体结构

除了上述的小型团簇结构外，佗敦南岸大学Ｍａｒｔｉｎｃｂａｐｌｉｎ教授【１月通过对径向分布函数以及衍射数据的研究，发现水分子以四面体结构为基础形成了更大的二十面体结构（见圈１．５），这种结构可以根好地解释水的一些反常特性比如０到４度密度的变大以及高沸点等。

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圈１ｊ二十面体水分子簇

ＭａｚｌｉｎＣｈａｐｌｉｎ还提出了二十面体超级簇，它是由１３个交叉重叠的二十面体组成的二十面体超级群。

这种结构仅仅说明了超级团簇的一种可能类型。

如图１．６所示。

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图１．６水的二十面体超级簇

水在不同的温度和压力条件下，可以结晶成多种结构形式的冰。

我们已经知道冰有１１种晶型（见图１．７），是迄今为止己知的由一种简单分子堆积出结构类型最多的化合物。

我们日常生活中所接触到的冰、雪、霜都是冰．ｋ（六方晶系晶体）。

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图１７水的相图

中科院物理所的王恩哥小组在对水的结构研究中取得了很大进展。

他们在近几年对水的系列研究工作基础上，第一次证明了一种稳定的二维冰相的存在。

它是由四角形和八角形的氢键网络交替组成的，和一种采用特殊形式铺成的地板图案十分相似。

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如图１．８所示。

研究人员把这种完全不同与体相的新的冰结构命名为镶嵌冰。

进一步的分子动力学研究还确认了该二维冰相中存在两种不同的氢键．即四角形水环是由强氢键作用组成的，而相邻的四角形水环之间通过弱氢键作用连接成八角形网格。

在这个水的氢键网络结构中，所有的水分子都被四个氢键所饱和，完全满足形成冰的两个基本条件。

有趣的是。

该研究表明这种镶嵌冰可以在室温可以下稳定存在。

图１．８王恩哥小组新发现的二维冰结构

２００７年来自伦敦纳米技术中心的ＡｎｇｅｌｏｓＭｉｃｈａｅｌｉｄｅｓ博士及德国莱布尼茨大学的ＫａｒｉｎａＭｏｒｇｅｎｓｔｅｍ教授成功揭示了冰的最小微观结构【ｌｑ。

他们首先将一块金属的表面温度冷却至５Ｋ（一２６８摄氏度）。

在这个温度上，借助于扫描隧道显微镜（ＳＴＭ），研究人员可以“捕捉”到冰的最小颗粒形式（ｈｅｘａｍｅｒｓ）并成像，如图ｌ９所示。

科学家发现，Ｈｅｘａｍｅｒｓ由六个水分子构成，是最简单、最基本的冰形式。

除此之外，也被成像的纳米冰申（ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ），可阻分别包含７、８、９个分子。

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图片１．９扫描隧道显微镜下的堆小冰颗粒．仅由六个水分子组成。

在上述实验的基础上，该研究小组采用了精准的理论模型来分析这种结构的形成机理。

大致如下：

通常情况下，冰内的水分子按相同长度的键连结在一起，代表了相同的粘力；然而在纳米冰串里，水分子之间键的长短是不一样的。

这说明了水分子具有分配氢键的能力，从而揭示了一个迄今为止人们所不知的事实，即水分子在接受氢６

硕士论文乙醇．水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究键与黏附金属表面之间存在竞争。

该研究有助于深刻地理解广泛存在的重要的冰雪成核现象，这种现象一般被称为异类成核现象。

这种固体表面冰串结构的研究也为在电化学、天文学以及能量研究等方面的应用提供了新的思路，对于全球气候变迁的研究也将有很大帮助。

１．３醇类分子结构的研究

近几十年来不同相态下乙醇分子的分子结构特征，特别是乙醇分子和水分子混合后通过氢键作用形成的新团簇分子的结构是学者们研究的焦点。

醇类分子是典型的两性分子，其中既含有亲水成分，又含有疏水成分。

当考虑到水与醇类分子形成混合溶液时，醇类分子以极其复杂的形式在水中溶解、扩散，混合后许多宏观性质（例如密度、硬度、偏振度、沸点、熔点等）均会发生改变，这已被公认为是由于混合后分子结构的改变而引起的。

又由于氢键类型在醇类分子和水分子间的不同，混合后分子结构的不确定性变得更加明显。

对乙醇组成的分子团簇电子束偏转的研究表明分子团簇有环状的和闭合链的结构存在，然而对这种由氢键联结而成的多分子缠绕在一起的长链式证据有限。

Ｓ．Ｓａｒｋａｒ等【１７．１９１分析研究了室温下液态乙醇的Ｘ射线衍射数据，发现液态乙醇中不仅有单体分子、同时还存在着四聚体、五聚体和六聚体分子团簇（如图１．１０）。

由于对衍射数据的分析方法还不够完善，液体中有关通过氢键连接而成的分子团簇结构，尽管过去十多年来人们对其已经进行了诸多努力，但在研究液态乙醇团簇结构上，进展仍然比较缓慢。

图１．１０室温下（２０℃）乙醇分子团簇结构

首先有研究者对甲醇水溶液中的团簇结构进行了研究，实验上利用选择发射光谱和Ｘ射线吸收光谱探测了分子中被占据和未被占据的电子态，理论上采用的是密度泛函理论并对链式、环式结构进行了最优化组合，最终详细地描述了甲醇、水以及二者的混合物的团簇结构：

溶液中水和甲醇两种分子产生了新的有序结构，其中水分子起７

ｌ绪论硕士论文到了桥梁的作用，将甲醇分子链（液态纯甲醇中由６个或８个分子形成的链）连接成环状结构，这种甲醇和水分子间缔合形成的闭合链与其他分子团簇结构相比显得更加合理并得到了认可【２０】。

而对于更加复杂的乙醇分子，因它含有６个相对独立的原子及２１个易受影响的局部结构因素，当乙醇和水混合在一起时，其结构和缔合现象更加不确定，所以可能形成的分子结构还尚待研究１２ｌ＇２２Ｊ。

Ｌｕｏ、Ｇｕｏ［２３，２４】等人在液态水环境中检测了氢键作用对基态电子结构的影响。

而对水分子和液态水的Ｘ射线发射光谱进行比较后，他们认为在氢键中存在着强烈的电子轨道间作用。

无论是氢键的供体还是氢键受体都能够增加分子的瞬间偶极矩，大量同向偶极子的存在以及对称轨道极化率的增大，使得浓缩的水分子电子轨道受到影响。

由于乙醇分子是非对称极性分子，很明显乙醇中的氢键和水中氢键是不同的，它是和醇类分子中的疏水成分联系在一起的。

因为氢键的作用，在乙醇一水混合溶液中，混合后物质的绝热压缩系数、熵、焓等物理特征发生了变化，这说明此时的分子空间结构和电子结构都已经和纯乙醇分子不同了。

刘莹【２５】等学者用紫外光激励不同体积混合比的乙醇水溶液得到荧光强度随其改变规律：

稳态发射光谱中含有三个荧光发射峰，峰值分别位于２９０ｎｎｌ，３０５ｎｍ和３３０ｎｍ处。

发射波长为２９０ｈｍ的荧光光子对应的荧光量子产率最高的激励光波长为２６５ｎｌｎ而３０５ｎｎｌ的最佳激励光波长为２８０ｎｌｉｌ，３３０ｎｍ的最佳激励光波长为２３６ｎｎｌ。

根据紫外吸收理论，不同的吸收峰和发射峰对应不同的发光机构，初步得出结论：

溶液中含有三种不同的发光物质分别对应不同的分子结构。

溶液中的三种荧光物质其形成的最佳浓度也不同，对应发射３３０ｎｍ的荧光光子的物质形成的最佳浓度为６０％，对应另外形成两种发光物质的最佳浓度为４０％和８０％。

Ｐａｏｌａｎｔｏｎｉｔ２６１等学者对液态乙醇的偏振弛豫进行了研究，他们认为具有强烈方向性的氢键作用会对分子偶极矩以及偏振性都产生显著的影响。

刘莹等人利用线偏振光照射乙醇水溶液，并分别进行了荧光光谱、垂直和水平偏振荧光光谱的检测，得到如下结论：

乙醇水溶液中的团簇分子并不是呈无规则取向的玻璃状结构，而是在较大范围内或较大程度上具有固定取向的分子结构。

通过实验发现，氢键不仅对分子团簇的空间结构产生影响，而且对分子中的电子轨道也产生了影响，表现为分子的偶极矩和极性（偏振）特性的变化，这点与Ｐａｏｌａｎｔｏｎｉ观点是一致的【２¨。

ＣｈｒｉｓＪ．ＢｅＩ船ｏｒｅａ【２副对乙醇分子中的羟基、甲基和亚甲基的氢原子作了氢和氘（Ｈ／Ｄ）替代的中子衍射实验。

通过实验，测量得到了乙醇中可能易受影响的２１个局部结构因素中的１０个，进而得到了液态下乙醇分子结构的详细信息。

他们又对四点和九点乙醇分子采用Ｊｏｒｇｅｎｓｏｎ势进行分子动力学模拟，实验结果和乙醇分子的动力学模拟结果相比较，尽管在结构细节上存在细微差别，但仍和所有的十个中子结构因子８

硕士论文乙醇－水溶液的拉曼光谱与分子结构分析研究的模拟结果符合得很好。

中子衍射的实验结果证实了以前的模拟预测：

乙醇和甲醇一样是一种强氢键的含有大量弯曲链状结构的液体。

张翠娟，杨晓宁【２９】用分子动力学模拟方法对乙醇水混合溶液的结构和扩散特性进行了研究。

在模拟时对乙醇分子采用点点刚性模型而对水分子采用ＴＩＰ４Ｐ模型。

通过计算全浓度范围内Ｏ．Ｈ和Ｏ．Ｏ径向分布函数来研究二元混合物的局部结构。

从径向分布函数和相关的配位数中最终发现和纯水相比混合物中水一水的关联显著加强。

而随着乙醇浓度的减少，乙醇一乙醇的氢键结构逐渐被打破。

乙醇和水分子间的关联性加强使得乙醇一水的结构随乙醇浓度的增加而加强。

他们还计算了混合物的自扩散和互扩散系数，并且计算值跟实验值符合得很好。

ＨｉｒｏｈａｒｕＹｕｉ、Ｋｅｎ．ｉｃｈｉｒｏＫａｌｌｏｈ【３０】用强脉冲光束聚焦在水中来研究Ｏ．Ｈ伸缩振动的受激拉曼散射（ＳＲＳ）。

强聚焦条件下温度依赖于前向ＳＲＳ，这点表明ＳＲＳ可以反映出局部氢键网络的变化。

他们重点研究３４００ｃｍ＂１处主峰的变化来分析稀乙醇溶液中的水合结构。

他们发现主峰值并没有明显变化，但在高频和低频处分别有很大减小和增大。

并认为这是因为少量乙醇分子的加入使得溶液中氢键作用得到加强的结果。

而没有得到冰状或窗格型有序结构增多的证据。

ＴｉｔｕｓＳ．ｖａｌｌＥｒｐ和ＥｅｒｔＪａｎＭｅｉｊｅｒｔ３１Ｊ用从头算分子动力学研究乙醇和乙烯水溶剂（运用基于Ｃａｒ－Ｐａｒｒｉｎｅｌｌｏ分子动力学的密度泛函理论）。

他们发现水分子间氢键网络结构没有加强，并且水分子形成的氢键网络能很容易地接受乙醇和乙烯而且不用改变其结构。

这点也证实了近期中子衍射实验的结论：

小的疏水基周围不存在疏水水合作用。

用Ｗａｎｎｉｅｒ函数方法分析电荷分布表明：

与水的交互作用明显地增加了乙醇、乙烯分子的偶极距。

乙醇的偶极距从气相的１．８Ｄ到水中的３．１Ｄ，乙烯气相为非极性分子到水中偶极距变为０．５Ｄ。

分析还指出当乙醇、乙烯溶于水时采用极化力场的必要性。

ＪａｅｈｏＳｕｎｇ，ＫｙｕｎｇｓｕＰａｒｋ和ＤｏｓｅｏｋＫｉｍ［３２Ｊ采用和频振动光谱研究乙醇水二元混合物在气液分界面的表面分子结构。

研