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工业催化

环氧丙烷

摘要：

综述了环氧丙烷国内外的生产工艺及其优缺点，重点探讨了催化剂的制备机理和近期的发展情况，并展望了催化剂制备及其催化剂今后的研究方向，对我国今后的发展方向进行可行性分析和建议。

关键词：

环氧丙烷；工艺；催化剂；制备；前景

一、

产品简介：

环氧丙烷结构式

环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。

环氧丙烷为无色醚味液体，低沸点、易燃。

有手性，工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。

与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶。

与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。

有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。

二、生产工艺：

目前国外生产技术主要有:

氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法（CHP法）、过氧化氢直接氧化法（HPPO法）;国内生产技术主要有:

氯醇法、共氧化法。

1、氯醇法：

氯醇法历史悠久,工业化已有60多年,代表企业为美国陶氏化学（DowChemica1）公司。

目前氯醇法有两种工艺,一种是传统的采用石灰（氢氧化钙）工艺,另一种是采用电解液（氢氧化钠）皂化氯丙醇工艺。

石灰法工艺副产品氯化钙,电解液法工艺生成化钠,用电解。

（1）、石灰工艺:

由丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制等工艺组成。

丙烯氯醇化:

以丙烯、氯气和水按一定比例送入次氯酸化反应器,反应压力为常压或略高于常压,反应温度为40–90度。

丙烯、水过量以降低副产物二氯丙烷、丙醛的生成。

次氯酸化反应后,未反应的丙烯及二氯丙烷等由反应器顶部进入丙烯离器,再洗涤、分离使未反应丙烯循环返回次氯酸化反应器,反应生成的氯丙醇质量分数约为5%。

石灰乳皂化:

次氯酸化生成的氯丙醇的盐酸液与过量的10%-20%的Ca（OH）2溶液经预热后进入皂化反应器,皂化生成的粗PO由塔釜以蒸汽汽提至塔顶蒸出,皂化污水由釜底排出后泵送闪蒸罐,回收废热并在污水沉降池回收过量的Ca（OH）2,上部液体送污水厂处理。

（2）、电解液工艺:

丙烯次氯酸化方法采用传统工艺,但皂化用氢氧化钠的电解液代替石灰乳,反应生成的盐水再用于电解制氯,平衡次氯酸化耗氯需要。

2000年,美国淘汰了氯醇法工艺。

目前世界采用氯醇法生产的环氧丙烷约占总产量的44%。

氯醇法反应方程式：

2、共氧化法：

共氧化法又称哈康法,根据原料和联产产品,可分为乙苯共氧化法（PO/SM法）和异丁烷共氧化法（PO/TBA法）。

除PO外,前者联产苯乙烯（SM）,后者联产叔丁醇（TBA）。

（1）、乙苯共氧化法（PO/SM法）：

PO/SM法生产技术:

是用乙苯氢过氧化物作环氧剂,乙苯用纯氧氧化,得到乙苯有机氢过氧化物,反应条件为130-160度0.3-0.5MPa,乙苯转化率为7.2%。

氧化反应得到质量分数为17.2%乙苯氢过氧化物的乙苯溶液,再在钼基催化剂存在下与丙烯发生环氧化反应,得到环氧丙烷和副产的2-甲基苯乙醇,经精制得到产品环氧丙烷。

2-甲基苯乙醇经脱水得到苯乙烯。

莱昂德尔和壳牌公司在工艺上有很大不同,主要是催化剂差别,莱昂德尔公司用Mo（钼）催化剂,催化剂需要回收,而壳牌公司用Ti/SiO2催化剂,不回收和分离催化剂,另外在产品分离单元,壳牌无需氨水抽出。

目前世界采用PO/SM法生产的环氧丙烷约占总产量的34%。

（2）、异丁烷共氧化法（PO/TBA法）

PO/TBA法生产技术:

异丁烷共氧化法生产环氧丙烷时副产叔丁醇（TBA）,异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧化物和叔丁醇,异丁烷的转化率为36.9%。

质量分数72%叔丁基氢过氧化物的叔丁醇混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应,其反应温度为110度,压力为3.4MPa。

叔丁基氢过氧化物的转化率为98.4%,环氧丙烷的选择性为98.3%。

环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到质量分数99.98%的环氧丙烷。

联产的叔丁醇和叔丁基氢过氧化物经处理循环使用。

目前世界采用PO/TBA法生产的环氧丙烷约占总产量的18%。

3、异丙苯氧化法（CHP法）：

CHP法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发,2003年5月,住友化学公司在日本千叶建成采用异丙苯氧化法的20万t/a环氧丙烷装置。

CHP法工艺是以钛硅为催化剂,以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂,使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇,后者脱为甲基苯乙烯,然后再加氢生成异丙苯,异丙苯氧化成CHP后循环使用。

目前世界采用异丙苯法生产的环氧丙烷约占总产量的2.5%。

4、过氧化氢直接氧化法（HPPO法）：

HPPO法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过程中只生成环氧丙烷和水。

目前国外HPPO法工业化技术,一是陶氏化学（DOW）和巴斯夫（BASF）公司联合开发技术;二是赢创工业集团（原德固萨,Degussa）与伍德（Uhde）公司联合开发技术。

DOW/BASF的HPPO工艺流程示意图见图

赢创/伍德公司联合开发的HPPO法工艺流程示意图

目前世界采用HPPO法生产的环氧丙烷约占总产量的1.5%（下表打印出来）

三、烷氧基化釜式反应器：

1、它的生产程序一般为:

（1）向反应釜加入起始剂和催化剂;

（2）用氮气将反应釜内空气赶走，釜内含氧影响产品色泽，另外也为了保证生产的安全性;

（3）釜加热达到一定温度（如原料中水份不合格，则需真空脱水），通环氧乙烷或环氧丙烷或二者的混合物

（4）有的产品需嵌段聚合或进行共聚），进行聚合反应，此时需将反应热及时撤走;

（5）反应完毕后，抽真空脱除未反应的环氧化物低聚物醛类等，然后转入后处理工序。

2、钛设备在环氧丙烷装置中的应用:

环氧丙烷装置采用改良氯醇法的生产工艺,在丙烯和氯气为主要生产原料,经次氯酸化反应生成氯丙醇,再以石灰乳皂化而生成环氧丙烷。

装置在生产过程中存在着次氯酸、盐酸、氯丙醇等强腐蚀性介质。

若采用内衬耐酸瓷砖,并使用陶瓷泵、阀、铅、玻璃设备等,可靠性极差,损坏率极高。

金属钛以其良好的耐腐蚀性能,特别是对Cl-腐蚀,使其在氯醇法工艺的环丙装置中得到了广泛的应用。

（下面表格整理一下）

设备名称

原使用材料及寿命

钛设备寿命

氯化塔

钢衬陶瓷,2月换瓷全塔

已使用13年,预计20年

氯丙醇预热器

石墨,6~12个月

已使用11年

氯丙醇给料泵

陶瓷泵,12个月左右

已投用14年

氯丙酸贮罐

钢板内衬陶瓷或F46,1~3年

已使用14年,预计28年

Cl2纳氏泵

铸铁,1~1.5个月

已投用14年

阀门、管件

内衬F46,平均2年

已投用12年

钛制设备使用寿命对比表

四、反应使用的催化剂：

双金属氰化络合物（DMC）催化剂是美国普通橡胶轮胎公司20世纪60年代开发的一种用于环氧化物环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。

目前它主要用于环氧化合物的开环聚合制备聚醚多元

醇。

与传统的碱性催化剂（如KOH、NaOH等）相比,DMC催化剂具有更高的活性,合成的环氧丙烷聚醚多元醇具有更高的相对分子质量,更低的不饱和度和更窄的相对分子质量分布。

该聚醚可用于涂料纤维粘合剂弹性体泡沫表面活性剂润滑油等领域。

使用这种聚醚多元醇为原料的聚氨酯,某些性能能够与聚四氢呋喃聚氨酯相媲美,从而大大降低了聚氨酯的生产成本。

五、催化剂制备及使用

1、DMC催化剂的制备

一般认为，在环氧丙烷的聚合过程中，DMC首先在环氧丙烷的作用下被激活形成活性结构，然后再与起始剂发生置换反应，使分子链增长。

吴立传等研究了DMC用于环氧丙烷的聚合，认为聚合过程中DMC催化剂不可能自行活化，它必须在与环氧单体的相互作用中才能形成活性中心而完成链引发反应。

理论上存在着增长链中的活性中心通过解配合而钝化的可能性，钝化的逆反应为活性中心的再生。

但在起始剂存在下，含活性中心的聚合链更容易与之反应形成非活性的聚合物，同时释放出原始的催化活性中心。

催化剂制备反应式如图所示：

2、合成工艺的发展

（1）、环氧单体加入方式：

DMC催化合成聚醚时，环氧单体的加入方式有一次加入、分批加入及连续加入。

由于此聚合反应放热剧烈，一次加料单体浓度过高，催化剂（或活性链）浓度相应降低，导致活性链交换反应速度变

慢，不利于聚合物分子量的窄分布，因此所合成聚醚质量不高，且反应压力高不易控制，故此法只适用于实验室研究。

分批加入单体所得聚醚分子量分布较宽，反应依然不易控制。

连续加入单体所得聚醚分子量分布窄，且反应平稳可控，因此是目前广泛采用的单体加入方式。

此法是将起始剂与催化剂预混后放入釜中，釜内真空除水后氮气置换，加入少量单体激活反应后连续加入剩余单体。

（2）、原料、操作条件对聚合诱导期的影响：

在DMC催化聚合体系中反应初始阶段都存在一个明显的诱导期。

诱导期的长短是评价催化剂性能的一个重要因素，并且诱导期的长短也会影响聚醚的质量及生产效率。

所以长期以来DMC催化合成聚醚诱导期的研究很多。

不同的DMC诱导期长短差异较大，有的诱导期几个小时甚至更长，有的诱导期只有几分钟。

影响其诱导期的因素有催化剂的结构、制备工艺及聚合工艺条件等。

选用合适的有机配体及金属离子制备出高活性DMC、适当地提高聚合温度、严格控制体系中水分含量并选择合适的起始剂和加料工艺均能够有效地缩短诱导期。

（3）、其它方面的研究：

由于DMC合成聚醚的反应是剧烈放热反应，在聚醚合成原料中加入有机溶剂可使聚合反应平稳，反应热及时转移出来，使聚醚多元醇的分子量增大，聚合体系黏度降低，环氧丙烷的转化率提高。

通常使用的有机溶剂包括液态烃、卤代烃或芳烃等。

3、高效结晶型DMC催化剂

催化剂制备分为2步:

（1）制备水不溶性锌化合物.Zn（OH）2,碱式ZnCO3和ZnCO3分别由ZnSO4或ZnCl2分别与NaOH,Na2CO3以及（NH4）2CO3溶液反应制备;ZnO则由碱式ZnCO3经400度灼烧制得.

（2）制备DMC催化剂.取上述不溶性锌化合物0.5g悬浮于由水-叔丁醇的混合溶液中,高速搅分散均匀后,在室下滴加K3[Co（CN）6]溶液（0.2mol/L）10mL,进行沉淀转化反应3h以上.然后沉淀物用少量稀HCl溶液处理后,用水-叔丁醇混合液洗涤2次,再用叔丁醇洗涤脱除水分,50度烘干待用.（3）聚合反应是在50mL高压釜中进行.加入20mL环氧丙烷和需要量的催化剂,快速升温,并通入CO2加压4.5MPa,110度反应10h后,除去未反应的单体。

应用氢氧化锌、碱式碳酸锌、碳酸锌、氧化锌为催化剂前驱体制备DMC催化剂,催化剂对于环氧丙烷和CO2共聚反应的催化效率最高可达到4400g/g以上,是传统的溶液沉淀法催化效率的2倍,并且共聚物中的CO2摩尔分数可以达到0.2以上,说明该方法制备的催化剂是高效共聚催化剂.研究表明,催化剂的前驱体种类和制备方法对催化效率影响很大,其中以ZnCl2和NaOH反应制备的Zn5（OH）8Cl2H2O为前驱体效果最好,XRD谱显示由它制备的催化剂不同于传统催化剂,它具有高度的结晶性.

六、催化剂存在问题及开发方向：

目前DMC合成聚醚的研究已日趋成熟，涉及DMC的专利很多，但理论研究文献不多。

其存在的不足之处包括：

（1）高质量的DMC催化剂少，并且DM催化剂的制备成本高；

（2）对DMC催化环氧化物开环聚合的机理研究不明确；（3）聚合工艺中起始剂仍然要使用低分子量聚醚，小分子起始剂还不能实现工业化应用；（4）有关DMC合成聚醚的微观结构及性能研究不够。

针对上述不足，使用不同的功能性盐与DMC进行复配，同时采用先进的合成技术制备出性能优良的DMC催化剂，从而得到高质量的低不饱和度聚醚多元醇，将是DMC催化合成聚醚多元醇的研究开发方向。