相变储热材料研究毕业设计.docx

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相变储热材料研究毕业设计

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第一章：

研究背景

1.1相变储热材料简介

现代生产和生活，都离不开能源。

正如人们日常消费中无时无处不在流通的货币一样。

但是，人类无限制地消耗能源，也带来了两个极待解决的问题，即常规能源面临短缺和生态环境严重污染。

两大难题困扰着人类，也迫使人们寻找新的出路。

上世纪70年代以来，世界性的能源危机给工业国家特别是缺少石油国家经济发展带来了极大影响。

为此，这些国家纷纷制定新的能源策略，其中，重要的一环是开发不稳定能源的利用技术。

所谓不稳定能源，指的是那些分散的难以集中稳定供给的能量。

如太阳能、地热能以及工业余热、废热等。

对不稳定能源的利用，首先需要考虑的是能源供需平衡问题，即需要解决储热技术。

尤其是对于具有无穷无尽能量的太阳能，按时间、地区、季节、气候的变化进行调节时，更需要这种技术。

储热技术的一般含义是把热能以潜热、显热、化学能的形式暂时储存起来，根据需要又可以方便地将这些形式的能转变为原来的热能取出来加以利用，这种具有储热功能的材料称为储热材料。

相变储热材料就是解决这种储热技术的其中一种方法即化学物质在相变时应用其储存潜能的一系列材料。

具体说就是化合物发生气、液、固各相变化时，伴随着吸热或放热过程的利用。

相变材料在其物相变化过程中，可以吸收环境的热（冷）量，并在需要时向环境放出热（冷）量，从而达到控制周围环境温度的目的。

利用相变材料的相变潜热进行能量的储存和应用，是近年来受到广泛重视的课题。

在太阳能、废热、废冷等节能领域中相变材料都有着诱人的应用前景。

近年来美、日、德等国都发表许多关于相变材料的研究论文和专利，并开始了实用性实验。

研究表明，相变材料的温控系统有如下优点：

（1）简单的装置，不必要成套的管路装置和设备。

（2）管理和维修简便，方便使用。

（3）可充分利用太阳能和废热（冷），有显著的节能效率。

（4）在大规模推广前提下，价格会相当便宜。

相变储热材料的种类很多，从材料的化学组成来看，可分为无机及有机材料两类；从储热方式来看，可分为显热、潜热及反应储热3种；从储热的温度范围来看，可分为高温、中温及低温等类型。

储热过程中，按材料相态的变化，又可分为固—热相变储热和固—固相变储热两大类。

储热材料通常为多组分的，包括主储热剂、相变温度（凝固点）调整剂、防过冷剂（成核刑）、促进剂、防相分离剂（当固、液共存时因密度差易发生相分离时使用）等组分。

由于固气、气相变体积变化太大，尽管其潜热很大，还是限制了它们的用途。

目前应用较多的是液固相变材料，而一些水合盐更是广泛应用，如Na2SO4·10H2O、MgSO4·7H2O、CaCl2·6H2O等。

这些晶体在加热熔化时首先失去结晶水，其盐就随之溶解形成液体，而当这个溶液凝固时，就会放出热量。

相变材料的选择：

合适相变温度；较大的相变潜热；合适的导热性能；性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应；相变的可逆性，过冷度要尽量小；符合绿色化学要求:

无毒、无腐蚀、无污染；使用安全、不易燃。

易爆或氧化；蒸汽压要低使之不易挥发损失；材料密度较大，从而确保单位体积储热密度较大；体积膨胀较小；成本低廉，原料易得。

实用型的相变储热材料需要满足以上各项基本原则，但选用时也可以结合实际的应用情况，在满足主要条件之下，采用一定的技术和手段来克服其缺点和不足。

1.2六水氯化钙的研究发展

六水氯化钙为无色三棱晶体，易吸潮，密度1.7，熔点29.9℃，分子量219，其中氯化钙和结晶水约为1：

1。

结晶水大部分较易失去，30℃时失去4个结晶水，260℃以上则全部失去结晶水成为无水物。

六水氯化钙主要用于抗冻剂和致冷剂。

如在氨制冷装置中用做制冷循环液，可根据制冷的要求，培植不同浓度以达到合适的冰点。

另外其腐蚀性比氯化钠溶液小的多，更适用于设备管道循环。

六水氯化钙于冰一定比例混合，可产生-50℃以下的低温，也常用做实验室的致冷剂。

六水氯化钙作为一种相变储热材料是近些年才逐渐受到人们的重视﹑开发应用。

六水氯化钙有较合适的相变点（即熔点29.9℃），人们首先考虑到，利用其适宜的相变温度作为日常生活﹑工作的取暖﹑保暖﹑保凉材料。

其有较高的熔化热，为17.5千卡/摩尔，每公斤可达80千卡。

高的潜热可使装置体积小﹑简单方便。

据报道2.27m3的CaCl2·6H2O具有相当于10.98m3水的储热能力。

美国Pipesystems,Inc公司推出了管道式相变材料体系，把储热材料CaCl2·6H2O封装在管子里，可作为家庭和公共场所取暖用。

另外还有公司研制了太阳能房屋，将相变材料制成块状，每块尺寸为35.6×55.9×5.7cm2，重11.3公斤。

该材料以CaCl2·6H2O为主，每块这样大小的材料可存储504千卡热量，把它们砌在普通砖墙内。

利用太阳热能使相变材料吸收热量储存，以备无太阳时释放，达到取暖的目的。

利用相变材料可以开发研制人们日常生活需要保暖或保凉的系列用品如暖袋﹑围巾﹑手套﹑护膝﹑坐垫﹑被褥等。

在制做成型时，选用封装袋的材料虽各不相同，但其应用相变材料的原理是相同的。

人们知道，接触人体最适宜的温度是27～30℃，温度过高会使人体感到不适。

所以选用相变材料应符合要求，其相变点应在27～30℃范围内。

六水氯化钙熔点为29.9℃，是非常适合的。

尽管六水氯化钙有非常光明的应用前景，但是其本身也存在一些一直困扰科研工作者的问题，主要是相分离和过冷问题。

六水氯化钙的过冷非常严重（所谓过冷是指当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而须冷却到“凝固点”以下一定温度时方才结晶，凝固点与结晶时的温度差称为过冷度），有时甚至达0℃时其液态熔融物仍不能凝固。

通常加入一些防过冷剂等途径来改进其过冷性能，常用的防过冷剂（成核剂）为BaI2﹑SrCl2﹑硼砂﹑BaF2﹑Ba（OH）2﹑BaCO3﹑MgCl2·6H2O﹑CaSO4﹑Ca（OH）2﹑NiCl2及某些碱土金属或过度金属的醋酸盐类等。

但是在这些防过冷剂中，有些对减少六水氯化钙的过冷影响很小，或者药品太贵或者易造成环境污染等诸类问题。

第二章：

文献综述

2.1相变储热材料的研究进展

相变储热在日常生活中的应用也可追溯到很早以前。

上个世纪人们就利用相变储热材料做成“热瓶”用于人体取暖。

1965年，美国的Mavleous和Desy[1]获得了一项专利，利用相变材料制成了具有加热背垫的衣服，它们对长时间在寒冷中工作的人如司机﹑探险家等有一定的帮助。

在这种衣服中，以熔融锂水合盐作为热源，水在背垫中与其换热，并将热送到衣服各处。

本世纪60年代，随着载人空间技术的迅速发展，美国NASA大力发展了PCMs（PhaseChangMaterials即相变材料）热控技术。

阿波罗15（TheApolloLunarRoverVehicle）将PCM系统用于信号处理单元（SignalProcessingUnit）,驱动控制电子器件和月球通讯中继单元，Apollo15飞行中产生的热通过辐射方式散向空间[1]。

空间实验室（TheSkylab）SL－１采用了PCM以防止液体循环辐射器系统中返回液体温度的过度变化[2]。

尽管PCMs在特殊加热和冷却装置中有应用，但PCMs近年来最主要的研究和应用在于建筑物中的集中空调﹑采暖及被动式太阳房领域。

在相变储能的理论和应用研究方面，美国一直处于领先地位。

在被动式太阳房领域，Dr.MariaTelkes做了大量工作。

二站结束后不久，她作为MIT的researchassociate对水合盐，尤其是十水硫酸钠（Na2SO4·10H20）进行了长期的研究，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM太阳房[3]。

Dr.Telkes,Dr.G.A.Lane,Dr.P.J.Moses,Dr.R.L.Cole,和Dr.R.Viskanta等在相变材料配制和性能研究﹑相平衡﹑结晶﹑相变传热﹑相变材料性能改善﹑相变材料封装方式﹑相变储热系统设计等方面做了大量工作，1983年出版的由Dr.G.A.Lane主编的《太阳热贮存：

相变材料》（Solarheatstorage:

latentheatmaterial）是对这一领域的集大成之作[4]。

仅次于美国的是日本。

70年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐﹑磷酸盐﹑氟化物﹑氯化钙。

在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的贮能。

东京科技大学工业和工程化学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的MgCl2·6H2O和Mg（NO3）2·6H2O共晶盐（熔点59.1℃）。

位于Ibaraki的电子技术实验室对相变温度范围为200℃～300℃的硝酸盐及他们的共晶混合物进行了研究。

德国也进行了大量相变贮能的机理和应用研究。

Schroeder等人对-68℃～0℃的PCMs做了研究[5]。

他们推荐在储冷中采用NaF-H2O共晶盐（-3.5℃），在低温贮热或热泵应用中采用KF·4H2O,在建筑物采暖系统中，采用CaCl2·6H2O（29℃）或Na2HPO4（35℃）。

Krichel绘制了大量PCMs的物性图表。

他认为石蜡﹑水合盐和包合盐（clathrate）是100℃以下贮能用相变材料的最佳候选材料[5,6]。

德国著名西门子公司在PCMs的研制中也很活跃，除了对水合盐PCMs做了大量的研究工作外，还研究了用于高温贮热的在多孔陶瓷材料中充填PCMs的技术。

此外，瑞典﹑法国﹑意大利和前苏联在储能相变材料的理论和应用研究方面也做了大量工作。

我国储能相变材料的理论和应用研究与发达国家相比还较薄弱，重庆大学张洪济教授对相变热传导进行了系统研究[7]，华中理工大学程尚模教授等对水平矩形管﹑圆管﹑椭圆管的PCMs接触融化问题进行了研究[8,9]，文献[10,11]报导了对相变储热材料及其物性的一些研究结果，中国科学院广州能源研究所研制出相变贮能电火锅﹑电饭锅[12,13]，亚大橡胶厂和中国科技大学的陈则韶教授研制出“冰箱蓄冷器”14]，后者对PCMs潜热测定做了系统化的研究，而且在共晶PCMs熔点及熔解热的预测方面﹑在堆积床相变换热气性能研究方面﹑在储热相变材料的制备及改善相变导热性能研究方面做了大量工作。

我国许多地方将实施德利用“削峰填谷”缓解电网负荷过重﹑峰谷差过大的电价昼﹑夜分计制，使相变贮能成为研究和应用热点。

集中空调和热泵系统要求与之相配的PCMs储冷（热）系统，这使得我国近期内PCMs的应用研究主要集中在与之相应的PCMs的材料选配及性能改善﹑相变换热气的设计和性能优化﹑整个系统的设计和性能优化方面，此外，利用相变储热材料研制节能建材和构件开发新型日用品也是今后相变材料应用研究的一个方向。

2.1.1相变储能材料的选择及研制方法

相变储能材料作为储能体系的工作介质,是研究的核心内容,它的合理选择将最终决定相变材料的节能效果和应用前景。

我们通常从相变材料的热物性，化学,物质性能，以及经济性能对相变材料进行筛选，它必须满足以下条件:

①合适的相变温度。

②较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质潜热可达到170J/g[4]。

③合适的导热系数。

④相变为可逆相变，无过冷或过冷很小，性能稳定。

⑤无毒，对人体及环境无害。

⑥较快的结晶速度和晶体生长速度。

⑦储热密度较大。

⑧原料易购，价格便宜。

目前,对于相变材料的筛选方法,主要有两种，一是利用现有的文献数据,对其进行分类和汇总，然后根据以上的筛选原则,并结合所选相变材料的使用环境,最终决定使用的相变物质。

利用这种方法得到的相变材料一般都为纯物质，具有恒定的相变点和相变热，因此，它具有相变可逆性好，体系成份均匀，有利封装等特点。

但同时,它也存在相变点单一，应用范围窄，选择匹配物少的缺点。

为此,为了拓展其应用范围,克服其相变点单一的缺点,人们研究具有相变点可调的相变材料储能系统。

这就是我们所说的第二种研究方法。

它首先将所选的合