提取条件对不锈钢食具容器的重金属溶出量的影响 终本科毕业论文.docx

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提取条件对不锈钢食具容器的重金属溶出量的影响终本科毕业论文

毕业论文

题目提取条件对不锈钢食具容器

的重金属溶出量的影响

系别应用化工技术系

年级专业09工业分析与检验

学生姓名梁思华

指导教师霍应鹏

专业负责人陈燕舞

答辩日期2012年6月2日

顺德职业技术学院

摘要

采用原子吸收光谱法对不锈钢食具容器的重金属溶出量变化特征进行研究.研究对比了不同酸性提取液种类（3%乙酸、4%乙酸、8%硝酸、10%乳酸,10%柠檬酸）、提取时间（0.5h、1h、2h、10h、24h）、提取温度（17℃、25℃、50℃、60℃、85℃）、提取面积（cm²）与体积（mL）的比例（1：

1、1：

1.67、1：

1.25、1：

1.89、1：

2）下重金属铅、镉、镍、铬的溶出量变化特征.初步探讨了提取条件与测量结果的关系。

本研究为国内外相关检测标准对比研究提供理论参考。

关键词:

原子吸收光谱法提取条件不锈钢食具容器重金属溶出量

Abstract

Thestudywasfocusedontheimpactofextractingconditionsontheheavymetalsextractedfromthestainlesssteelwithatomicabsorptionspectrometry.TheexactextractionamountsofLead（Pb）、Cadmium（Cd）、Nickel（Ni）andChromium（Cr）havebeensystematicallyanalyzedunderdifferentacidicspecies（3%Aceticacid、4%Aceticacid、8%Nitricacid、20%Lacticacid），extractiontemperatures（17℃、25℃、40℃、60℃、85℃）andhours（0.5h、1h、2h、10h、24h）,extractionofareaandvolumeratio（1：

1、1：

2、1：

1.67、1：

1.25、1：

1.89）.Itindicatedthatthemetallicextractionhaspositivecorrelationwiththosefactors.Theresultobtainedwillbeveryhelpfulforunderstandingandcomparingthedomesticstandardswiththeforeignstandardsontestingmaterialsintendedtocomeintocontactwithfoodstuffs.

Keywords:

Atomicabsorptionspectrometry,Extractionconditions，stainlesssteel,Foodcontainers,Leachingofheavymetals

目录

摘要I

AbstractI

第1章绪论1

1.1选题背景1

1.1.1不锈钢食具容器概述1

1.1.2不锈钢食具容器重金属的影响1

1.2课题国内外发展概况及存在的问题综述2

1.2.1国内不锈钢食具制品有害物质检测方法2

1.2.3国外不锈钢食具制品有害物质检测方法2

1.2.4本论文的指导思想2

第2章实验部分3

2.1实验原理3

2.1.1铅（Pb）、镉（Gd）的测定原理3

2.1.2铬（Cr）、镍（Ni）的测定原理3

2.2　材料与方法3

2.2.1样品采集3

2.2.2样品制备和前处理3

2.2.3实验方法4

2.3试剂、仪器与方法4

2.3.1试剂准备4

2.3.2仪器及仪器工作参数5

2.3.3标准工作曲线的配制5

2.3.4方法的步骤、标准曲线的绘制、检出限和重复性、加标回收6

2.3.4.1测定的步骤6

2.3.4.1.1铬、镍的溶出量的测定方法6

2.3.4.1.2铅、镉的溶出量的测定方法6

2.3.4.3方法的检出限和精密度8

2.3.4.4方法的加标回收率8

第3章结果与讨论10

3.1数据分析10

3.1.1不同酸性提取液对重金属溶出量的影响10

3.1.2提取时间对重金属溶出量的影响10

3.1.3提取温度对重金属溶出量的影响12

3.1.4提取面积（cm²）与体积（mL）的比例对重金属溶出量的影响13

结论15

参考文献16

附录117

致谢18

第1章绪论

1.1选题背景

1.1.1不锈钢食具容器概述

现代社会中，从食品生产加工使用的工具、设备，到食品流通、储存期间的包装，直至厨房的炊具、餐桌上的餐具，食品接触材料与食品更是如影相随，关系密切。

金属与合金用作食品接触材料已有悠久的历史，“青铜时代”或“铁器时代”在古代历史时期就是一种地位的见证。

随着冶炼技术的发展，越来越多的金属材料被人类利用，仅不锈钢就有多达数以百计的型号,并有规定的牌号作食品容器[1]。

现代化工技术的进步，促使丰富多样的新涂料和电镀技术不断问世，赋予不锈钢材料更多更新的性能和用途。

在高分子新材料层出不穷的今天，不锈钢材料以其更良好的加工性能和机械性能、耐用等特点，仍在食品接触制品中得到广泛使用，特别是运用作食品生产加工设备。

随着不锈钢食品接触制品的广泛应用，各国对食品接触材料安全性的研究也在不断深入。

作为食品安全控制的一部分，各发达国家对食品接触材料都建立了一系列法规和技术规范。

就不锈钢制品而言，对其所迁移的有毒重金属进行限制已达成国际上普遍的共识，限量指标日趋严格。

对不锈钢基材上的涂层，能检测出更多的有害物质，不断出现新的限制措施。

在广东省出口的食品接触制品中，不锈钢制品或包含不锈钢零部件的产品占有相当份额。

目前,在我国中小企业居多，有相当一部分企业对出口目的地的安全法规要求不甚了解，或对产品安全卫生方面的质量不够重视，对出口产品因质量安全不合格而遭到国外质检部门通报、退回或销毁的事件时有发生，中小企业利益受损，对“中国制造”声誉也带来不利影响。

1.1.2不锈钢食具容器重金属的影响

近几年,出口不锈食具容器的质量问题,其中最主要的是铅、镍、铬、镉的溶出量问题。

这些有害物质通常会迁移到食品中,在人体中不断累积,与人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集。

如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害例如:

铅污染是重金属污染中毒性较大的一种，一但进入人体很难排除，直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经板，可造成先天大脑沟回浅;铬污染会造成四肢麻木，精神异常;镉污染导致高血压，破坏骨钙（骨痛病），引起肾功能失调等。

有害物质的溶出量不仅与不锈钢的原料品质、材质、生产设备有关,还与镀层厚度、使用环境、检测条件、检测仪器精准度等有关。

然而,不锈钢食具容器中铅、镍、铬、镉的溶出量主要由材质引起。

所以不锈钢食具容器的重金属溶出量检测,是不可怠慢、忽视的[2]。

1.2课题国内外发展概况及存在的问题综述

1.2.1国内不锈钢食具制品有害物质检测方法

目前,国内对于不锈钢食具制品有害物质检测和溶出研究中,大部分所用到的提取条件为国家标准GB5009.81-2003中规定用4%乙酸（体积分数）浸泡样品,小火煮沸0.5小时,再室温放置24小时[3]。

1.2.3国外不锈钢食具制品有害物质检测方法

国外研究中所用到的提取条件则呈多样性,选择的原则为根据不锈钢可能接触的物质进行模拟[4~6]。

例如,意大利食品级材料测试要求:

检测镍、铬元素要求在3%乙酸100℃下浸泡30min。

1.2.4本论文的指导思想

不同的提取条件将直接决定溶出物不同的检测结果。

然而，诸如提取液种类、提取温度、提取时间和浸泡比例等提取条件对食品接触器皿溶出物结果的具体影响大小，迄今尚没有全面的研究报道。

而且实验中发现不锈钢食具制品中铅、镉的溶出量很少，甚至用火焰原子吸收光谱仪检查不出，需要用石墨炉原子吸收光谱仪检测，而铬、镍溶出量较大，可以用火焰原子吸收光谱仪检测[7]。

以不锈钢带柄水罐为研究对象,用不同提取条件对不锈钢水壶进行预处理,采用石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法分别测定不锈钢带柄水罐中铅、镉、铬和镍4种有害物质的溶出量,研究提取条件对于不锈钢带柄水罐有害物质溶出的影响。

第2章实验部分

2.1实验原理

2.1.1铅（Pb）、镉（Gd）的测定原理

不锈钢试样浸泡处理后，取浸泡液注入石墨管中,石墨管两端通电升温,浸泡液经过干燥、灰化、原子化。

原子化时产生的原子蒸气吸收特定的辐射能量,吸收量与金属元素含量成正比,试样含量与标准系列比较定量。

2.1.2铬（Cr）、镍（Ni）的测定原理

不锈钢试样浸泡处理后，取浸泡液通过火焰原子吸收光谱原子化，待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发出的共振线，其吸收强度在一定范围内与金属浓度成正比，试样含量与标准系列比较定量[8]。

2.2　材料与方法

2.2.1样品采集

不锈钢带柄水罐采自顺德某大型生产商。

选取外观成品器形端正,能与盖子匹配,表面光洁,无蚀斑为实验试样。

带柄水罐尺寸:

底面半径=3.4cm;高=12cm;

实验接触高=9cm;接触面积=228.5cm²;体积=326.7mL。

2.2.2样品制备和前处理

2.2.2.1样品制备

用肥皂水洗刷试样表面污物，自来水冲洗干净，注入水测量容器容积（以容积的2/3~4/5为宜）。

记下面积、容积，把水倾去，再用去离子水冲洗，晾干备用[9]；

2.2.2.2样品前处理

所用器皿需用15%HNO3（V/V）浸泡24h，再用超纯水冲净后晾干备用[10]。

2.2.3实验方法

根据国家标准《GB5009.81-2003》，把煮沸的4%乙酸倒入不锈钢带柄水罐中（以容积的2/3~4/5为宜），加盖，小火煮沸0.5h，取下，补充4%乙酸至原体积，室温（22±2℃）放置24h，待测。

为了研究提取条件中的不同酸性浸泡液种类、提取温度、提取时间、提取面积与体积的比例4个指标对结果的影响，实验中将采取先保持其中3个指标，进行平行实验，来分析另一个指标对样品重金属溶出量的影响。

2.3试剂、仪器与方法

2.3.1试剂准备

铅、镉、镍、铬标准溶液（国家标准物质研究中心）1g/L；分析纯硝酸；分析纯冰醋酸；分析纯乳酸；分析纯无水柠檬酸；优级纯磷酸二氢铵；实验用水均为去离子水。

3%乙酸（质量比）:

用电子天平称取3g冰醋酸,稀释到97g的去离子水中。

4%乙酸（体积比）:

用移液管吸40mL乙酸（分析纯）到1000mL容量瓶，用去离子水定容至刻度线。

8%硝酸（质量比）:

用电子天平称取8g硝酸，稀释到92g的去离子水中。

10%乳酸（体积比）:

用移液管吸取100mL乳酸（分析纯）到1000mL容量瓶，用去离子水定容至刻度线。

10%柠檬酸（质量比）:

用电子天平称取10g柠檬酸，稀释到90g的去离子水中。

50g/L磷酸二氢铵：

称取5g磷酸二氢铵（NH4H2PO4，优级纯），用去离子水溶解后，稀释到100mL容量瓶中，并定容至刻度线。

2.3.2仪器及仪器工作参数

AA-M6原子吸收分光光度计（美国ThermoEle-mental公司）;GF95Z石墨炉（美国ThermoElemental公司）;FS95自动进样装置（美国ThermoElemental公司）;DeLL微机工作站;WH-2H型无油气体压缩机；H150-1000冷却水循环泵LABTECH；铅、铬、镍、镉元素空心阴极灯。

使用AA-M6原子吸收分光光度计测定不锈钢带柄水壶中重金属含量，仪器的详细工作参数见下表（表1、表2）。

表1火焰原子吸收光谱仪工作参数

元素

波长（nm）

灯电流（mA）

狭缝宽度（nm）

铬（Cr）

357.9

8.0

0.5

镍（Ni）

232.0

8.8

0.1

表2石墨炉原子吸收光谱仪工作参数

元素

波长（nm）

灯电流（mA）

基改剂

升温程序

干燥（℃/s）

灰化（℃/s）

原子化（℃/s）

铅（Pb）

283.3

7.5

50g/L

磷酸二氢铵

150/30

800/30

1500/6

镉（Cd）

228.8

4.0

150/30

500/30

1000/6

2.3.3标准工作曲线的配制

取各金属元素标准溶液（1g/L），逐步稀释至1mg/L标准使用液，再稀释配制成如下浓度：

铬标准溶液：

0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mg/L标准液；

镍标准溶液：

0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50mg/L标准液；

铅标准溶液：

0、10、20、30、40、50μg/L标准液；

镉标准溶液：

0、10、20、30、40、50μg/L标准液；

用吸光度（A）与溶液中金属离子的含量（c）绘制工作曲线。

2.3.4方法的步骤、标准曲线的绘制、检出限和重复性、加标回收

2.3.4.1测定的步骤

2.3.4.1.1铬、镍的溶出量的测定方法

用空气-乙炔火焰，以去离子水调零，按顺序于波长357.9nm和232.0nm下测定试剂空白、标准系列、试样溶液中铬和镍元素的吸光度，每份试液测定两次，取其平均值，减去空白试验溶液吸光度的平均值，在工作曲线上查出相应的铬、镍的含量。

结果计算公式：

X----试样浸泡液中重金属的含量，单位为毫克每升（mg/L）

m1---从校正曲线上查得的试样测定管中重金属质量，单位为微克（μg

m2---试剂空白管中重金属质量,单位为微克（μg）

V1---测定时所取试样浸泡液体积,单位为毫升（mL）

V2---试样浸泡液总体积,单位为毫升（mL）;

S---与浸泡液接触的试样面积，单位为平方厘米（cm²）

A---每平方厘米浸泡液的体积，单位为毫升每平方厘米（mL/cm²）

2.3.4.1.2铅、镉的溶出量的测定方法

利用自动进样器，将试剂空白、标准系列和试样溶液注入石墨炉原子化器中，按照原子化程序原子化，于波长283.3nm测定铅和波长228.8nm测定镉的吸光度，每份试液测定两次，取其平均值，减去空白试验溶液吸光度的平均值，在工作曲线上查出相应的铅、镉的含量。

结果计算公式：

X----试样浸泡液中重金属的含量，单位为毫克每升（mg/L）

m1---从校正曲线上查得的试样测定管中重金属质量，单位为微克（μg

m2---试剂空白管中重金属质量,单位为微克（μg）

V1---测定时所取试样浸泡液体积,单位为毫升（mL）

V2---试样浸泡液总体积,单位为毫升（mL）;

S---与浸泡液接触的试样面积，单位为平方厘米（cm²）

A---每平方厘米浸泡液的体积，单位为毫升每平方厘米（mL/cm²）

2.3.4.2标准曲线的绘制

图1、图2、图3、图4分别为铬、镍、铅、镉的标准溶液按照2.3.4.1的方法测得的标准曲线图，由数据（附录1）中可以看出4条曲线的拟合度较好。

铬的拟合度为1.0000,镍的拟合度为0.9998,铅的拟合度为0.9989，镉的拟合度为0.9990。

图1:

铬元素的标准曲线图

图2镍元素的标准曲线图

图3铅元素的标准曲线图

图4镉元素的标准曲线图

2.3.4.3方法的检出限和精密度

表1根据标准曲线方程，并重复测定10次空白，计算出检出限=3S（标准偏差）A（空白）/b和重复性如表1所示

表14种元素的标准曲线方程、检出限和重复性

元素

曲线方程

检出限

RSD（%）

铬

y=0.0056x-0.0051r=1.0000

0.0080mg/L

0.7

镍

y=0.012x-0.0116r=0.9998

0.0028mg/L

0.9

铅

y=0.0052x+0.0017r=0.9989

1.45μg/L

1.2

镉

y=0.0039x+0.0065r=0.9990

1.93μg/L

1.0

2.3.4.4方法的加标回收率

根据国家标准《GB5009.81-2003》,制备样品的分析溶液1,依照4种元素的测定方法测定分析溶液1中4种元素的含量,将分析溶液1加入各种元素的标准液，用同样的方法测得加标回收率,如表2所示。

回收率的计算公式=[加标测量值/（样品量+加标量）]×100%

表2加标回收率

元素

样品量

加标量

加标测量值

回收率

铬

0.1555mg/L

0.2mg/L

0.3507mg/L

98.6%

镍

0.1805mg/L

0.2mg/L

0.3790mg/L

99.6%

铅

5.5178μg/L

5.0μg/L

10.3097μg/L

98.0%

镉

0.0098μg/L

1.0μg/L

1.0130μg/L

100.3%

由表2可以看出，4种元素的加标回收率都很高，其中镉和镍元素的加标回收率最好,铅和铬元素就稍微差一点,但也符合要求,证明了方法的有效性以及仪器的可靠性。

第3章结果与讨论

3.1数据分析

3.1.1不同酸性提取液对重金属溶出量的影响

表3不同酸性提取液对重金属溶出量的影响。

分别用3%乙酸（质量比）、4%乙酸（体积比）、8%硝酸（质量比）、10%乳酸（体积比）,10%柠檬酸（质量比），在22℃24小时后检测。

表3不同酸性浸泡液对重金属溶出量的影响

3%乙酸

4%乙酸

8%硝酸

10%乳酸

10%柠檬酸

铬（mg/L）

0.0656

0.1555

0.0056

0.1097

0.0000

镍（mg/L）

0.0870

0.1805

0.0189

0.0944

0.0000

铅（μg/L）

5.2294

5.5178

1.0138

0.0000

5.0023

镉（μg/L）

0.0638

0.0098

0.0067

0.0000

0.0052

可以看出，不锈钢样品的重金属溶出量的检测中，在相同条件下，除镉元素外，铬、镍、铅在4%乙酸提取下的溶出量比另外四种提取液下的溶出量多；不同酸性提取液对镉溶出量的大小为：

3%乙酸＞4%乙酸＞8%硝酸＞10%柠檬酸＞10%乳酸；铅溶出量在3%乙酸、4%乙酸、10%柠檬酸的酸性提取条件下相差不大；10%乳酸对铅、镉溶出量为0；10%柠檬酸对铬、镍溶出量为0。

3.1.2提取时间对重金属溶出量的影响

表4提取时间对重金属溶出量的影响。

用4%乙酸分别在22℃的0.5h、1h、2h、10h、24h后检测。

表4提取时间对重金属溶出量的影响

0.5h

1h

2h

10h

24h

铬（mg/L）

0.0556

0.1205

0.1323

0.1397

0.1555

镍（mg/L）

0.0670

0.1552

0.1627

0.1744

0.1805

铅（μg/L）

2.2704

4.1998

4.5663

4.9761

5.5178

镉（μg/L）

0.0038

0.0061

0.0078

0.0082

0.0098

图5（a）、（b）、（c）提取时间对金属溶出量影响的变化图

从图5中可以看出，4种元素在0.5h至2h之间，溶出量变化幅度最大，而在2h到24h之间溶出量变化幅度最小。

溶出反应在第2小时内，时间为主要的影响因素。

之后，时间的影响减弱，随着时间的增长，溶出量增加都较缓慢。

实际选择提取时间时，若样品没有说明要求,一般可以选择2h的提取时间。

3.1.3提取温度对重金属溶出量的影响

表5提取温度对重金属溶出量的影响。

不锈钢样品用4%乙酸分别在17℃、25℃、50℃、60℃、85℃（微沸）下2h后检测。

图6（a）、（b）、（c）提取温度对金属溶出量影响的变化图

表5提取温度对重金属溶出量的影响

17℃

25℃

50℃

60℃

85℃

铬（mg/L）

0.0964

0.1398

0.1536

0.1894

0.3334

镍（mg/L）

0.0802

0.1667

0.1871

0.1959

0.3876

铅（μg/L）

3.9931

4.569

4.8342

5.5765

6.9158

镉（μg/L）

0.0058

0.0088

0.0102

0.0183

0.0458

从图6（a）、（b）、（c）可以看出，不锈钢样品中金属铬、镍、铅、镉的溶出量随着提取温度的上升呈现增大的趋势，这证明了温度与该4种金属溶出量成正比。

从17℃至50℃之间，溶出量呈平缓的增长，而在此之后迅速增大，并在85℃（微沸）时达到最高的溶出量。

可以看出，金属元素在4%乙酸溶液中的溶解量受温度影响大致可以分为两种情况：

（1）温度在17℃至50℃之间，溶解反应微弱，重金属元素溶出量呈平缓的增长；

（2）温度大于50℃之后，溶解反应明显增强，重金属元素溶出量急剧上升。

根据制品的实际用途，在对其进行重金属元素溶出量检测时，如果容器使用温度不超过50℃，可以在17℃至50℃之间进行提取；如果实际使用中可能超过50℃，则应该在微沸的条件下或烘箱里进行提取，以满足最为严格的使用要求。

3.1.4提取面积（cm²）与体积（mL）的比例对重金属溶出量的影响

表6提取面积（cm²）与体积（mL）的比例对重金属溶出量的影响。

分别用1：

1、1：

1.25、1：

1.67、1：

1.89、1：

2的比例在22℃的4%乙酸浸泡2h。

表6提取面积（cm²）与体积（mL）的比例对重金属溶出量的影响

1：

2

（0.50）

1：

1.89（0.53）

1：

1.67（0.60）

1：

1.25（0.80）

1：

1

（1．00）

铬（mg/L）

0.1323

0.1356

0.1426

0.1635

0.1709

镍（mg/L）

0.1627

0.1669

0.1762

0.1945

0.1990

铅（μg/L）

4.5663

4.5697

4.5840

4.6436

4.6536

镉（μg/L）

0.0078

0.0085

0.0157

0.0205

0.0227

图7（a）、（b）、（c）提取面积（cm²）与体积（mL）的比例对重金属溶出量的变化图

从图7（a）、（b）、（c）不锈钢样品中金属铬、镍、铅、镉的溶出量随着提取比例（cm²/mL）值越大呈现增大的趋势，这证明了提取比例与该4种金属溶出量成正比。

提取比例为1：

1.89到1：

1.25的溶出量变化最大。

但是在生活应用中，样品的实际采用面积或盛装体积很难确定。

若样品为可裁剪的不锈钢样品，则提取比例可以根据实际使用条件决定，但若