新型抗燃纤维的开发及应用.docx

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新型抗燃纤维的开发及应用

新型抗燃纤维的开发及应用

　　抗燃纤维是一种具有抗燃性能的特种纤维，一般具有三向交联、金属螯合或多环结构，在热分解时需要极高的离解能，因此在火焰中难以燃烧。

国外早在20年前便开始重视抗燃纤维的产业化及应用，并制定了相应的法律和法规。

而在我国，抗燃纤维的开发相对而言不受重视，直到近年来随着高层建筑的快速发展和火灾的频频发生，才逐步引起各级政府的重视。

本文介绍了国内外这一领域的最新发展动向，期望国内相关的法律法规和标准化建设能日臻完善，并选择一些品种加大开发力度。

　　Flame-resistantfiber,asthenamesuggests,canresistfirebecauseofitsspecialmolecularstructure.Ithasbeenpaidattentionsome20yearsagooverseas,andrelativelawsandregulationsweredrewupaccordingly.WhileinChina,thesituationwasdifferent,exceptfortheboomingoftowersandunfortunately,therecurrenceofterriblefiredisastersintowers,flame-resistantfiberisvaluedgradually.Thispaperintroducedthedevelopmentstatusquoofflame-resistantfiberathomeandabroadcomprehensively,hopingthestandardizationandrelativeregulationsdevelopmentofthisindustrytobebetterandperfectdaybyday.

　　国外发达国家早在20年前便开始重视抗燃纤维的产业化及应用，并制定了相应的法律和法规，从而促进各种抗燃纤维和难燃纤维的发展。

而在我国，四大类高性能纤维中的抗燃纤维相对而言不受重视，直到近年来随着高层建筑的快速发展和火灾的频频发生，才逐步引起各级政府的重视。

目前耐强腐蚀性纤维、耐高温纤维和高强高模纤维的代表品种在我国都已实现了产业化，而抗燃纤维只有聚丙烯腈预氧化纤维已小规模产业化，其它仅处于研发阶段。

　　1抗燃纤维的基本条件

　　从化学结构上看，燃烧的难易与纤维分子中的氢原子含量有关。

一般来说氢含量越多极限氧指数（LOI）越小，即燃烧该纤维所需的氧浓度越小，纤维越易燃，反之LOI越大越难燃。

表1列举了各种代表性纤维的氢含量与LOI的关系。

　　要达到抗燃水平，其分子结构需具备高度交联（85%以上）、金属螯合、梯形结构、杂环结构或含硅类纤维等特点。

其代表品种分别为酚醛或蜜胶?

甲醛纤维、金属螯合纤维、聚丙烯腈预氧化纤维、聚苯并咪唑纤维、含硅改性粘胶纤维等。

　　此外，根据其应用场合，还需具备附加条件。

例如用于交通运输工具和室内装饰用品，还要求其织物在火焰中不放出有害气体；而作为消防服、特种军服、高温炉前工作服等接触人体的抗燃织物，还进一步要求不溶滴、隔热性和一定的穿着舒适性，其中前二者还要求有耐磨性，而后者要求对高温炉渣有非滞留性。

而要满足这些苛刻条件，往往需将两种不同的高性能纤维混合使用，例如作为能冲入烈火的消防战斗服和防火焰喷射武器的特种军服，可选用聚丙烯腈预氧化纤维和间位芳酰胺纤维共混织物或在间位芳酰胺纤维中混入5%左右的对位芳酰胺纤维，这是因为聚丙烯腈预氧化纤维是黑色的，耐磨性又不足，因此需要通过聚间苯二甲酰间苯二胺阻燃、耐热纤维加以互补。

有趣的是间位芳酰胺纤维只是一种有一定阻燃性的耐热纤维，LOI只有28%～30%，而对位芳酰胺纤维属高强高模纤维，LOI只有26%，根本不阻燃，但是两者组合使用却能大大提高混纺织物的抗燃性，这就是共轭的互补效应。

　　2抗燃纤维的基本性能、特点和用途

　　2.1抗燃纤维的基本性能（表2）

　　2.2各品种的特点与主要用途

　　2.2.1蜜胺（三聚氰胺?

甲醛交联）纤维

　　蜜胺纤维一般直径为8～20μm，白色，易染色，在200℃下加热1h后收缩率小于2%，可耐220℃，耐药品和水解性良好，在火焰中基本不燃也不溶滴，可满足Mattress最严格的抗燃规格（CPSC16CFRPart1633）。

经美国消防研究机构的综合试验分析，认为它是目前最理想的消防服材料，2007年在美国的售价为20～30美元/kg。

现主要用作飞机椅套、易燃易爆工厂的工作服、石油钻井平台作业服、高温炉前工作服等，此外还可与芳酰胺纤维、腈纶、粘胶纤维、玻璃纤维等混织，提高这些纤维的阻燃性以满足各种需求，但不宜作耐酸工作服和滤材。

　　2.2.2酚醛（苯酚?

甲醛交联）纤维

　　该纤维的最大特点是瞬间可耐2450℃，颜色介于金黄色和棕黄色之间，在火焰中不燃，仅发红而碳化，软化点260℃，分解点350℃，导热系数为0.0265J/（m・s・K），电绝缘性和耐化学性优良。

主要用于混纺阻燃工作服、耐腐蚀滤材、绝热材料、电绝缘材料、低模量碳纤维、复合材料、活性炭纤维（收率高）、离子交换纤维等中。

　　2.2.3聚丙烯酸酯交联纤维

　　该纤维是聚丙烯酸酯与金属相络合而产生交联的纤维，兼有无机和有机纤维的某些特性，有原色和黑色两种产品，在火焰中不溶滴、极少冒烟和释放有害气体，耐腐蚀性好，但吸水膨胀率为48%。

其针刺毡或混纺毡可用作飞机及高速列车座椅的防火垫，已通过美国航空局（FAA）的严格试验及英国铁路管理局和法国国营铁路公司的认证。

此外，可用作消防服、易燃易爆工厂的防护服、防火室内装饰品、防火地毯、隔音及绝热材料等。

　　2.2.4聚苯并咪唑纤维

　　该纤维最突出的特点是长期使用温度高达250℃，是有机高性能纤维中最高的，熔点为450℃，呈金黄色，强度与间位芳酰胺纤维相当，具有防镭射、耐腐蚀、耐水解和穿着舒适性，沸水收缩率为2%，在300℃和500℃空气中的热收缩率分别为0.1%和5%～8%。

目前主要用于空军飞行服、坦克兵军服、消防服、炼钢服、焊接服、宇航服、减速降落伞及其绳带、耐热阻燃复合材料、绝缘材料、高温粉尘滤袋、特种缝合线等中。

聚苯并咪唑短纤售价为220～250美元/kg，由该纤维与对位芳酰胺纤维以40/60的比例混织的消防服，在美国占90%。

　　2.2.5聚醚酰亚胺纤维

　　该纤维是耐热性和抗燃性兼优的高性能纤维，可耐460～500℃，纤度为2.2～6.4dtex，呈白色，可以着色，耐紫外性优良，韧性极好，有长丝、短纤、非织造布和织物等产品品种。

适用于超轻量飞机、高速列车等的室内装饰用品，防护服及高温介质滤材等，发生火灾时不会释放有毒气体。

　　2.2.6聚丙烯腈预氧化纤维

　　该纤维是目前世界上产量最大的抗燃纤维，呈黑色，亮点是在900℃下加热5min也不卷缩，分解温度≥640℃，导热系数为0.116W/（m・K），当将美国硬币放置在该纤维制的手套上，用1500℃的火焰喷灯对着硬币烧至熔融时，人的手却安然无恙。

纤维电阻率为1011Ω・cm，回潮率9%，耐腐蚀性优良，纺织加工性和穿着舒适性好，但耐磨性不足，因此一般将其与对位或间位芳酰胺纤维混织，主要用途包括防火服、隔热服、消防服、高温炉前工作服、飞机座椅的保护层、防火床垫（在北美火灾中每年有500人死于床垫燃烧引起的火灾，因此使用该纤维的床垫材料已标准化）、飞机刹车片（符合国际质量监督体系AS900）、汽车发动机等的防火及隔热隔音部件、焊接用防火隔热片材、大型密封材料、钠硫电池电极、现代化天线罩、通信设备、电缆包覆材料、腐蚀性液体滤材、离合器、家具防护防火非织造布、其他石棉替代用品等。

　　2.2.7硅酸改性纤维素与黑染

　　料改性纤维素纤维

　　两者都是相对廉价的抗燃纤维，其物性与粘胶纤维相仿，可与间位芳酰胺纤维或氯乙烯?

丙烯腈共聚纤维（腈氯纶）混纺，也可与棉或羊毛混纺以提高后者的阻燃性，可用直接染料或反应性染料染色。

2007年的售价为6美元/kg，主要用于各种抗燃织物，如交通运输工具的内装饰材料、防护服的非织造布阻燃衬里等。

　　奥地利Lenzing（兰精）公司近期开发的黑色阻燃纤维“LenzingFR®”，是靠在纤维素中加入一种特殊的抗燃黑染料而纺成的，耐久性好，对皮肤有良好亲和性，可防护各种热源，具有良好的湿度传递功能，因此可降低热冲击对生命的威胁。

该公司曾做过各种纤维材料的性能测试，包括100%阻燃棉、100%间位芳酰胺、芳酰胺与LenzingFR®的混纺品、LenzingFR®与腈氯纶或棉的混纺品等，结果发现间位芳酰胺与LenzingFR®的混纺物具有6W的最高性能，这意味着穿着这种织物后人的逃生时间将比穿着普通阻燃织物长1min，获救的机会也就更大。

　　2.2.8碳基混纺纤维

　　最近，WaubridgeSpecialtyFabrics公司生产了一种名为“Pavenex”的针刺非织造布，由碳基纤维的混合纤维制成，具有固有的抗燃性，优良的防火花、焊接飞溅物、弧光、极端高温和火焰的能力。

该产品的热防护性能（TPP）为20～30cal/cm2，适用于高达1200℃的高温或连续暴露于327℃下的应用领域，同时具有优良的隔热性，其导热系数为0.047～0.060W/（m・K）。

该产品轻而柔软，还具有透气性，因此是一种新型的防护服材料。

该公司还开发了另一种名为“Kovenex”的织物，具有防切割、防撕裂和阻燃性，可防护极端高温和锋利物。

　　3抗燃纤维的主要生产商及技术路线

　　3.1抗燃纤维主要生产商的基本生产情况（表3）

　　3.2工艺技术路线

　　Basofil纤维公司将三聚氰胺与甲醛按一定比例缩聚，控制到一定聚合度，然后溶于有机溶剂中进行干法纺丝及后处理而制得蜜胺纤维。

我国天津工业大学通过在蜜胺树脂中添加少量无机纳米材料，然后用离心纺丝法制取短纤维；四川大学与总后军需装备研究所共同开发蜜胺树脂与聚乙烯醇共混溶解后进行湿纺和热处理的工艺，纤维强度1～3cN/dtex，LOI30%～45%，这两种新工艺均取得了中国发明专利，北京三嗪兴达化学研究所和常州新区能源设备厂都有中试装置。

　　群荣化工的Kynol®纤维有两种生产工艺：

一种是将有一定聚合度的线形酚醛树脂直接进行熔纺，水洗拉伸后用甲醛进一步交联固化处理而得，纤维呈金茶色，强度较低，但LOI值较高；另一种是在酚醛树脂中混入约5%的尼龙6然后熔纺，经拉伸和在甲醛浴中交联后（交联度85%），制得黄棕色纤维，可纺性好，强度高些，但LOI稍有下降。

我国上海纺织科学研究院在20世纪80年代也研发过上述两种工艺，最后选择了酚醛纤维与聚乙烯醇（10%～20%）共混，然后进行湿法纺丝和后交联处理，纤维物性较好，成本较低，但LOI有所下降。

为了消除交联过程带来的甲醛污染，也可将少量六亚甲基四胺在纺前与酚醛树脂共混，熔纺后只要进行热处理即可完成交联。

目前中科院山西煤化所正开展研发，据说山东有家公司已建成了百吨级生产线。

　　Acordis公司聚丙烯酸酯纤维的具体制法未见有报道，只知是通过与某些金属相络合而实现交联，我国尚处于空白。

　　聚苯并咪唑纤维主要由Celanese公司生产，工艺技术路线采用3，3’?

二氨基联苯胺和间苯二甲酸二苯酯在DMAc溶剂中聚缩后，直接进行湿纺和后加工而制得。

为了进一步改进在火焰中的收缩性，可在纺丝后进行磺化处理。

俄罗斯的工艺技术也大同小异，也采用磺化处理。

我国迄今尚处于空白。

　　关于聚醚酰亚胺（PEI）纤维，过去日本帝人和德国赫氏公司都开发过，但目前未见有产业化的报道，只有美国GEPlastics公司有小型中试生产线，商品名为Ultem，2007年被SABIC公司收购后，在该公司聚合物加工中心（PPDC）的装置上进一步开展PEI及另一种耐高温树脂Extem的熔纺试验，以确认可纺制单丝纤度为4.4和6.4dtex的纤维，且通过最佳化研究，已可生产2.2dtex的细规格纤维，今后将在沙特兴建工厂。

此外，还有一种姐妹品种叫聚酯酰亚胺纤维，也具有相似的性能。

我国迄今无人研发。

　　聚丙烯腈预氧化纤维（PAOF）的生产工艺看似简单，只需将聚丙烯腈大丝束原丝在220～280℃的预氧化炉中进行空气氧化反应即得，但要取得综合性能好的产品，其工艺又不同于碳纤维的预氧化工艺。

目前最先进的技术是采用微波加热的方式，使所需加工时间缩短至原来的1/3左右。

我国原有不少生产厂家，但目前所剩无几，且规模都不大，主要原因是采用小丝束（12K）PAN原丝，成本高，同时市场开发工作未很好接轨。

　　至于硅酸改性的纤维素纤维，是将粘胶与硅酸钠均匀混合，使其中的硅含量达到3%左右，然后进行类似粘胶纤维的湿法纺丝后加工而制得，产品包括单丝和短纤维。

波兰生物聚合物和化纤研究所通过在酶改性纸浆的纺丝液中添加一定浓度的锌，再纺入含硅酸钠和磷酸钠的凝固液从而提高纤维的LOI。

我国山东海龙有望建成5万t/a的世界最大工厂。

　　4结束语

　　抗燃纤维大都售价较高，因此限制了其大规模发展，而且这类纤维大都有较深的原色，只有蜜胺纤维和聚醚酰亚胺纤维可以染色。

另外，在实际应用中许多领域并不需要那么高的抗燃性，只要达到阻燃水平即可，因此这些领域大都使用耐热的阻燃纤维，如间位芳酰胺纤维、聚二唑纤维、芳酰胺?

酰亚胺纤维、聚酰亚胺和聚苯硫醚等纤维，这些纤维在火焰中能发生表面碳化或释放出惰性气体而阻止其燃烧，或移离火焰后具有自熄性，在不少应用领域中这已经足够了。

但这些纤维中有些售价也较贵，因此同样需混合使用，以达到市场可接受的性能/价格比。

　　我国的抗燃纤维之所以比国外发展慢，主要源自抗燃和阻燃纺织品的法律、法规的滞后，且始终未能引起有关领导的高度重视，以至酿成火灾发生后的惨重损失。

建议“十二五”期间，有关行业主管部门应进一步制定和修改原有的标准，力求同国际接轨，同时支持已有小试基础的品种如蜜胺纤维等实现产业化。

　　此外，应重视几种纤维的互补效应，如最近帝人TechnoProducts与Akao公司合作开发了一种名为“Triprotech”的芳酰胺三层结构织物，最外层由间位芳酰胺纤维Conex和三元共聚对位芳酰胺纤维Technora混织成独特的波纹状织物，使最外层织物或衬里具有高效的空气层，有助于降低热传导从而显著改进热防护性能，不仅穿着舒适，同时可减重17%～20%，且防二度和三度烧伤效果提高了60%。