化学竞赛考查热点.docx

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化学竞赛考查热点

化学竞赛考查热点

1、氢键

纵观近年各级化学竞赛试题，氢键已成为考查的一个热点，尤其是2003年的全国竞赛试题三次考到氢键。

但从各省阅卷情况看，学生答题五花八门，反映出参赛选手没有很好掌握氢键本质，缺乏知识的应用和迁移能力。

现就氢键的有关知识和考查层面进行分析、总结，供参考。

1常规氢键

在一个典型的X—H…Y氢键体系中，X—Hδ键的电子云强烈地偏向电负性大、原子

半径小的X原子，导致氢原子核外露，成为一个“裸露”的质子，它强烈地被另一个电负性大、原子半径小的Y原子所吸引。

X、Y通常是F、O、N等原子，X也可以是含双键或叁键的碳原子。

许多化合物常含有—OH、—NH2、、等基团，这些基团很容易形成常规氢键。

1.1分子间氢键，例如：

甲酸的气态二聚体

…

【例1】（2003年全国竞赛试题）咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如图1。

常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g，加适量水杨酸钠〔C6H4（OH）COONa〕,由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。

请在图1上添加水杨酸与咖啡因形成的氢键。

【分析】本题显然是水杨酸钠中的羟基与咖啡因分子形成氢键,考虑到甲基的空间位阻,水杨酸钠中羟基与咖啡因分子中没有;连甲基的N形成的氢键更稳定,氮比氧更易形成氢键,所以形成如图2所示的氢键.

图2

图1

1.2分子内氢键

例如：

在苯酚的邻位上有—CHO、—COOH、—NO2等基团时可形成氢键的螯合环。

邻硝基苯酚因形成分子内氢键而成螯环分子，因此比间位、对位硝基苯酚更不易溶于水，沸点也相对较低，其饱和蒸气压比间位、对位要大，有机实验中可用水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚从它们的混合物中分离出来。

2非常规氢键

在常规氢键X—H…Y中，Y是一个电负性大、原子半径小、有孤对电子的原子，若Y是π键或离域π键体系，那就是一种非常规氢键。

由苯基等芳香环的离域π键形成的X—H…π氢键，又称为芳香氢键（aromatichydrogenbonds）,多肽链中的N—H和苯基形成的N—H…π氢键在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起着重要作用。

例如，多肽链内部N—H…Ph氢键的结合方式有下面两种：

【例2】（2003年全国竞赛试题）氯仿在苯中的溶解度明显比1，1，1—三氯乙烷的大，请给出一种可能原因（含图示）。

【分析】一般而言不会形成氢键，CHCl3分子中由于三个氯原子强烈地吸电

子，大大降低了碳原子上电子云密度，碳原子吸电子能力大增，使得C—H共价键电子云向碳原子偏移，氢核外露加剧，正电性增强，可表示为：

图4

图3

H与苯环上的共轭л电子形成氢键（如图4）

只有打破思维定势，不受传统观念的制约，大胆设想，勇于创新，才能对本题有一个圆满的解答。

大部分参赛选手误认为是氯仿和苯发生了化学反应，因而错写了方程式。

参看2003-8、2002-13、2000-15、1999-2

2、电化学

电化学是研究化学变化与电现象之间联系与规律的学科。

在日常生活中，常常遇到化学变化引起电现象或一些电现象引起化学变化。

1.电极电势

原电池中有电流，表明原电池有电位差（即电池电动势）—构成两电极的电位不等（电极电势之差）。

当电极反应中所涉及的物质处于标准态时（各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态），此时电极电势为“标准电极电势”（0）。

单个电极的电势差的绝对值无法测得。

如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。

但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。

2.标准氢电极

标准氢电极规定：

氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。

Pt|H2（p0）|a（H+）=1。

电极反应2H++2e=H2，其中

[H+]=1.0mol/L，PH2=100kPa。

0298（H+/H2）=0.0000V

规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零。

3.标准电极电势

规定：

将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池

Pt|H2（p0）|a（H+）=1||待测电极

此电池的电动势即为待测电极的电极电势。

标准电极电势：

待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。

4.电极电势的应用

（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱。

值越大，电对中氧化型物质（氧化剂）的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；

值越小，电对中还原型物质（还原剂）的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。

电极电势越低越容易被氧化，电极电势越高越容易被还原

（2）对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势

①H2O2+2H++2e=2H2O0=1.776V

②O2+2H++2e=H2O20=0.595V

（3）氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。

示例1:

用作人体心脏起博器的电池规格与通常的电池有很大的不同，例如要求是一次电池，输出功率只需几个毫瓦，但必须连续工作若干年，其间不需要维护保养，并且要有绝对的可靠性，工作温度要与人体正常体温（37.4度）相适应。

化学家设想出由Zn2+/Zn和H+/O2,Pt两电极体系构成一“生物电池”，体系的体液含有一定浓度的溶解氧。

若该“生物电池”在低功率下工作，人体就易适应Zn2+的增加和H+的迁出。

请回答下列问题：

（1）写出该电池的电极反应和电池反应。

（2）如果上述电池在0.80V和4.010-5W的功率下工作，该“生物电池”的锌电极的质量为5.0g，试问该电池理论上可以连续工作多长时间才需要更换（已知锌的相对原子质量为65.39）

（2002全国高中化学竞赛（江苏省浙江省赛区）预赛试题）

解答：

（1）电极反应

负极Zn–2e=Zn2+

正极（1/2）O2+2H++2e=H20

电池反应Zn+（1/2）O2+2H+=Zn2++H20

（2）电流=功率/电压=4.010-5/0.8=5.010-5A

5.0g锌溶解放出的电量为（5.0/65.39）296500=14757.6C

输出电流为5.010-5A时可维持的时间t

t=14757.6C/=5.010-5A=3.0108s=9.5年

元素电势图的用途：

（1）

计算未知电对的电极电势；

（2）判断中间价态物质能否发生歧化反应。

示例2:

镅（Am）是一种用途广泛的錒系元素。

241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙；用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。

镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（E/V）如下，图中2.62是Am4+/Am3+的标准电极电势，-2.07是Am3+/Am的标准电极电势，等等。

一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。

试判断金属镅溶于稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。

简述理由。

附：

E（H+/H2）=0V;E（Cl2/Cl-）=1.36V；E（O2/H2O）=1.23V。

5.电解定律

对于电对氧化型+ze还原型

电路中每流过1mol电子，在电极上有1mol的电子得失的电化学反应。

1mol电子的电量（F）＝9648596500（C/mol）

电路中流过的电量＝It

所以，在电解过程中，在电流为I（A）、电解时间为t（s），则电解时物质的得失电子的摩尔数为：

n=Q/F=It/F

，则电解物质的量为：

n=It/（Fz）

根据物质（电子）守恒定律，电解时的理论产率应为100%。

示例3:

100.0g无水氢氧化钾溶于100.0g水。

在T温度下电解该溶液，电流强度I=6.00安培,电解时间10.00小时。

电解结束温度重新调至T，分离析出的KOH·2H2O固体后，测得剩余溶液的总质量为164.8g。

已知不同温度下每100g溶液中无水氢氧化钾的质量为:

温度/oC

0

10

20

30

KOH/g

49.2

50.8

52.8

55.8

求温度T，给出计算过程，最后计算结果只要求两位有效数字。

注：

法拉第常数F=9.65X104C/mol，相对原子质量：

K39.1O16.0H1.01

示例4:

在长期载人太空飞行宇航器中，每个宇航员平均每天需要消耗0.9kg氧气，呼出1.0kg二氧化碳。

为了能保持飞船座舱内空气成分的稳定，宇航科学家进行了大量的科学探索。

方法一、有的科学家提出“金属过氧化物处理系统”，即不断把座舱内的空气通过盛有金属过氧化物（以过氧化钠为例）的容器，并把处理后的气体充入座舱。

有关反应的化学方程式是

（1）

（2）

将处理后的气体充入座舱时，应注意采取的一项措施是

方法二、有的科学家根据电解原理设计了飞船内空气更新实验系统，该系统结构示意图如下：

（1）管道①把飞船座舱中含较多二氧化碳的潮湿空气通入“电化学士氧化碳处理系统”的N极室，通过该电极反应可以便二氧化碳不断被吸收；该屯极反应式为

，其电解产物吸收二氧化碳的离子方程式为

在N极吸收二氧化碳后形成的离子会通过隔膜进入M极室，通过M极的电极反应可使二氧化碳从电解液中释放出来，并保持系统内的pH不变：

该电极反应式为

二氧化碳逸出的离子方程式为

（2）管道②是将处理后的空气混入“电解水系统”产生的新鲜氧气，然后通入飞船座舱内供宇航员呼吸用。

在“电解水系统”中，Y为极（填“明”或“阳”），x极的电极反应式为

（3）逸出的二氧化碳没有排出飞船外，而是通过管道③进入“二氧化碳还原系统”。

在该系统内，二氧化碳跟氢气在一定条件下反应，其产物有甲烷等气体，请评价这样处理的重要意义

（2001年湖北省高中学生化学竞赛试题）

解答：

方法一：

（1）2Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2↑

（2）2Na2O2+2H2O==2NaOH+O2↑补充适量水蒸气

方法二：

（1）2H2O+O2+4e=4OH—CO2+2OH—==CO32-+H2O

2H2+4OH—-4e=4H2OCO32-+H2O==CO32-+H2O

（2）阴4OH—-4e==2H2O+O2↑

（3）生成的甲烷可作飞船的气体燃料，体现了物质的循环使用和充分利用。

参见2005-5、2002-10、2001-7

3、配位化合物

常见的配体:

单齿配体----一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键eg.H2O、NH3、CO等

单齿配体中,有些配体中含有两个配位原子，称为两可配体.

如（SCN）–离子，结构为线性.以S为配位原子时，-SCN–硫氰根

以N为配位原子时，-NCS–异硫氰根

多齿配体-----有多个配位原子的配体（又分双齿、三齿、四齿等）

eg.含氧酸根：

SO42–、CO32–、PO43–、C2O42-

螯合配体---同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。

螯合配体是多齿配体中最重要且应用最广的。

eg.乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2（表示为en），其中两个氮原子经常和同一个中心配位。

象这种有两个配位原子的配体通常称双基配体（或双齿配体）。

重点：

乙二胺四乙酸（EDTA）其中2个N、4个-OH中的O均可配位称多

基配体。

螯合物：

例如，锇的名称源自拉丁文，原义“气味”，这是由于锇的粉末会被空气氧化为有恶臭的OsO4（代号A，熔点40℃，沸点130℃）。

A溶于强碱转化为深红色的[OsO4（OH）2]2–离子（代号B）,向含B的水溶液通入氨，生成C，溶液的颜色转为淡黄色。

C十分稳定。

C是A的等电子体，其中锇的氧化态仍为＋8。

红外图谱可以检出分子中某些化学键的振动吸收。

红外谱图显示C有一个四氧化锇所没有的吸收。

C的含钾化合物是黄色的晶体，与高锰酸钾类质同晶。

（8分）

（1）给出C的化学式。

（2）给出A、B、C最可能的立体结构。

例如，

CrCl3、金属铝和CO可在AlCl3的苯溶液中发生化学反应生成一种无色物质A，A又可和P（CH3）3反应，生成物质B，A还可和钠汞齐反应生成物质C，已知A、B、C的元素分析结果如下：

Cr/％P/％C/％

A23.6332.75

B19.3911.5535.83

C21.8425.23

试写出：

（1）结构简式ABC；

接答：

Cr:

C=1:

6,C:

O=1:

1，A:

Cr（CO）6

有效原子序数（EAN）规则（18电子规则）：

中心原子的价电子数与配位体提供的电子数应等于18：

　　　　　　EAN＝an（M）+2n（L）+2b

Cr（CO）6EAN＝6+12=18

C:

Cr:

C=1:

5O:

33.64%18.69%

Mn2（CO）10:

EAN＝2×7+20+2b＝38，b=1

参看2008-1、2004-5、2004-8、2004-9

4、结构

1．堆积模型及其空隙

2．堆积填隙模型

CsClZnS闪锌矿CaF2萤石型

NaCl

结构类型堆积球堆积方式堆积产生的空隙类型填隙离子填隙多面体填隙率

CsClCl–简单立方立方体Cs+立方体100%

萤石F–简单立方立方体Ca2+立方体50%

NaClCl–面心立方八面体和四面体Na+八面体100%

闪锌矿S2–面心立方八面体和四面体Zn2+四面体50%

萤石Ca2+面心立方八面体和四面体F–四面体100%

钙钛矿O2–+Ca2+面心立方八面体和四面体Ti4+八面体25%

例1、2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。

据报道，该晶体的化学式为Na0.35CoO2•1.3H2O，具有……-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。

6－1钴原子的平均氧化态为。

6－2以代表氧原子，以代表钴原子，画出CoO2层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。

可资参考的范例是：

石墨的二维晶胞是下图中用粗线围拢的平行四边形。

6－3据报道，该晶体是以Na0.7CoO2为起始物，先跟溴反应，然后用水洗涤而得到的。

写出起始物和溴的反应方程式。

例2、今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。

在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。

5－1由图5－1可确定硼化镁的化学式为：

。

5－2在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。

a＝b≠c，c轴向上

图5－1硼化镁的晶体结构示意图

例3、等电子原理是指两个或两个以上的分子（或离子），它们的原子数相同，分子（或离子）中电子数也相同，这些分子（或离子）常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。

例如：

CO32－、SO32－、NO3－都有24个价电子，都为平面三角形结构。

1．Xe和I－等电子，所以可见XeF2和；XeO3和都是等电子化合物，它们均具有相同的构型。

2．二原子14电子的等电子体共同特点是物质中都具有共价叁键，请举出相应的4个例子（可以是分子或离子）

3．N2O4和是等电子体；

4．过去生产上常以SiO2为催化剂的载体，它和近十几年来应用日广的AlPO4是等电子体，所以在磷酸铝中Al为配位氧，P为配位氧。

答案：

1．IF2－IO3－2．N2，CO，C22－，C2H2，CN－3．C2O42－4．44

例4、用PCl5、PBr3、Br2和NH4Br在C2H2Cl4中回流得到固体A。

经测定，发现A中有两种分子式，物质的量比约为1：

1，且不能分离出一种没有极性的分子。

A中分子有六元环结构，且能产生类似苯环的磁场。

A中Cl元素的百分含量为9.71%，P元素的百分含量为16.96%。

　　1、试推导出A的平均分子式：

。

　　2、组成A的分子中，可能有哪些不同的结构。

请画出它们的立体结构

3、用A与过量NaF在硝基苯中作用得一无色液体B。

经测定，B分子有类似于A分子的结构，但B中任一原子在其中的化学环境相同。

B中F元素的百分含量为45.79%。

请写出B的分子式，

并在右框中画出B的立体结构：

答案：

1．

P3N3Cl1.5Br4.5　2、

3、

例5、离子晶体A中存在共价键，A仅由2种位于不同周期的元素组成。

将A溶于稍过量NaOH中得一无色透明溶液，且无气体和沉淀产生。

向所得溶液中加入AgNO3溶液，生成浅黄色沉淀，经分析知道该沉淀为两种银盐的混合物，一种沉淀由两种元素组成，另一种沉淀由三种元素组成。

写出A的化学式以及所有涉及的反应方程式。

答案：

A：

PBr5或[PBr4＋]Br－

方程式：

PBr5＋8OH－＝PO43－＋5Br－＋4H2O（2分）PO43－＋3Ag＋＝Ag3PO4（2分）

Br－＋Ag＋＝AgBr（2分）

例6、1．设想从CsCl晶格中除去一半Cs＋离子，使Cl－周围成为四面体配位，这样得到的MX2是（化学式）结构。

2．根据右图晶体结构，回答：

（1）写出该物质的晶胞类型

（2）

（2）写出该物质的化学简式（大球用A表示，小球用B表示）

（3）中学化学学过这样类型的物质，请举一例写出其化学式，并说明其中键型和1中MX2相同吗？

答案：

（CaF2（萤石）面心立方

AB2CaC2

例7、硫代硫酸钠Na2S2O3·5H2O俗称海波，又名大苏打。

1．如何用“标记原子”实验证明：

Na2S2O3·5H2O中的两个硫原子是不同的！

请根据已经给出的第一步以及反应类型提示补全下面3个步骤，并写出各步离子反应方程式：

（1）化合反应：

用35S和SO32－化合反应生成硫代硫酸根

（2）复分解反应：

（3）分解反应：

（4）判断方法：

2．S2O32－的空间结构与SO42－相似，请画出其构型

3．在医学上，Na2S2O3可用作注射液的抗氧剂，还可以内服或静脉注射用作解毒剂。

卤素、氰化物及重金属中毒时，可用Na2S2O3解毒。

它能将卤素还原为卤离子，能与重金属配位，

（1）硫代硫酸钠可做为脱氯剂的原因是（用化学方程式表示）

（2）S2O32－中硫原子具有较强的配位能力，还可以用于照相术和AgBr反应

（3）与KCN作用解毒的原理是把剧毒的CN－转化为SCN－：

答案：

例8、3，4－二吡啶二羧酸盐酸盐，结构式为C7H5NO4·nHCl，从水中结晶为一透明的单斜平行六面体，晶胞参数为a＝740pm，b＝760pm，c＝1460pm，β＝99.5º，密度为1.66g/cm3，其单位晶胞必须含有4个羧酸分子，计算晶胞中每个羧酸分子结合的HCl分子数。

答案：

1mol晶胞的质量为

6.023×1023×1460×740×760×10－36×1.66×106sin（180°－99.5°）＝809g·mol－1

C7H5NO4·

nHCl的摩尔质量167.12＋36.46n

则有4×（167.12＋36.46n）＝809所以n＝1

晶胞中有4个羧酸分子，每个分子结合1个HCl分子

参看2008-8、2008-5、2008-7、2007-3、2006-8、2005-8、2004-6、2004-13、2003-5、2003-6、2003-9、2001-11、2000-3

•晶体密度（d）、晶胞体积（V）、阿伏加德罗数（L）和晶胞内容物的摩尔质量（ZM）的关系式

•M是对应于化学式的摩尔质量

•Z是晶胞内原子集合对于化学式的倍数

•

dVL=ZM

五、有机

2008年诺贝尔化学奖揭晓

新华网北京10月8日电瑞典皇家科学院8日宣布，日本科学家下村修、美国科学家马丁·沙尔菲和美籍华裔科学家钱永键获得2008年的诺贝尔化学奖。

这三位科学家因在发现和研究绿色荧光蛋白方面做出贡献而获奖。

　　2007年，德国科学家格哈德·埃特尔因在表面化学研究领域做出开拓性贡献而获奖。

2006年，美国科学家罗杰·科恩伯格因在“真核转录的分子基础”研究领域做出贡献而获奖。

因此希望关注杂环、氨基酸蛋白质、高分子参看2005-7、2003-10、2002-12、2002-13

有机还需关注：

1、关注烯烃的性质

参看2000-13

2、关注环氧乙烷

参看2003-11、2002-5、2001-8、1999-8、1998-6

3、关注乙醛

参看2005-6、2000-6

4、氨、羟氨等问题

参看2000-6、1999-7、1999-8、1998-6

六、分析

参看2008-6、2007-5、2005-9、2004-7、2001-12、1999-5

七、其他

1、过氧根（注意角度）

2005-3题

合成A是十分危险的，不慎会在合成时瞬即发生爆炸，例如，温度稍高，反应将生成A的同系物B，B的相对分子质量为A的2/3。

画出B的结构；B比A更容易爆炸，应如何从结构上理解？

（注：

在H2O2分子中的H—O—O夹角约95oC，面夹角约112oC。

）

2003-4题

4－2用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。

（5分；不写“2－”不扣分。

）

参考图形：

2002-4第二周期元素A与氢形成的如下化合物中的A－A键的键能（kJ/mol）：

CH3－CH3346，H2N—NH2247，HO－OH207

试问：

它们的键能为什么依次下降？

参看2004-4

2、关注熵的有关问题

2005-3（10分）等摩尔的丙酮和过氧化氢混合，在盐酸催化下生成白色粉末A和水，反应进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3。

A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。

3-1A分子中氧的化学环境相同。

画出A的立体结构（H原子不必画出）。

3-2A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。

写出爆炸的反应方程式。

3-3为什么A被称为“熵炸弹”？

2005-8题（12分）LiCl和KCl同属NaCl型晶体，其熔点分别为614℃和776℃。

Li+、K+和Cl-的半径分别为76pm、133pm和181pm。

在电解熔盐LiCl以制取金属锂的生产工艺中，加入适量的KCl晶体，可使电解槽温度下降至400℃，从而使生产条件得以改善。

8-1简要说明加入熔点高的KCl反而使电