有机复习要点.docx

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有机复习要点

环烷烃

1.环烷烃中，由于环的存在阻碍了单键的自由旋转，因此环烷烃存在顺、反异构体。

两个取代基处于环的同侧，为顺式（cis）；异侧为反式（trans）

2.环烷烃的命名:

单环、螺环、桥环。

单环烷烃：

以环所含碳原子数的多少，称为环某烷；如环上含有取代基，则要表明取代基的位置、数目、名称，其它命名原则与直链烷烃相同。

必要时须注明立体构型：

对需要表明取代基立体位置关系的，要在位置前表明顺反关系。

②单螺化合物：

沿邻近螺原子的碳原子开始编号，从小环到大环，根据所含碳原子的总数，称为螺某烷。

在螺字后面的方括号内，按顺序表明各环除螺原子外所含碳原子数目的多少，数字之间用圆点隔开。

若环上有取代基时，应使取代基编号最小，取代基位置及名称列在最前面。

③多螺化合物：

从较小环开始，沿整个环系的边依次编号，并使螺原子的编号均较小。

方括号内除表明各螺环所含碳原子数外，还要表明螺碳原子之间所含的碳原子数。

二螺[3.0.3.2]癸烷

二螺[3.1.5.2]十三烷

桥环烃：

命名时，从桥头碳原子开始编号，从最长桥编到另一桥头碳；然后沿次长桥回到第一个桥头碳；再按桥渐短的次序将其余的桥编号；按所含碳原子的总数，称为环某烷。

还要标明取代基的位置，数目，名称，所含环的数目，桥的长短。

7，7-二氯二环[4.1.0]庚烷

3.己烷椅式环构象的Newman投影式

4.椅式互变：

在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，由一种椅式转变为另一种椅

式，原来的e键变为a键，原来的a键变为e键。

单取代环己烷：

以取代基为e键的构象最稳定。

多取代环己烷：

以较多取代基为e键的构象稳定；若取代基不同时，以较大的取代基为e键

的构象稳定。

三取代环己烷的稳定构象：

e键越多，越稳定

5.环烷烃的化学性质

（1）易起自由基取代反应

（2）催化氢化（开环）

五、六元环要比三、四元环稳定

（3）与卤素反应

（4）与HX反应

生成上面一个而不生成下面一个

H加在含H较多的碳原子上

芳香烃

1.性质：

难加成、难氧化、易取代

2.共振式之间用双向箭头联系起来。

分子、离子、或自由基可认为是“共振式的杂化体”。

（1）各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们的差别在于电子的排布。

（2）各经典结构式中，配对的和未配对的电子数目应当是一样的。

（3）用弯箭头表示电子移动的方向,但不移动原子的位置和改变未配对电子的数目，可以从一个经典结构式推导出另一个。

（4）等同的经典结构式对杂化体的贡献相等。

（5）经典结构式中,如所有属于第一、第二周期的原子都满足惰性气体电子构型,其贡献较未满足的大。

贡献大贡献小

（6）共价键数目越多越稳定，且稳定的共振式对杂化体的贡献大

（7）不带电荷的共振式较电荷分离的共振式稳定。

（8）有电荷分离的共振式，负电荷带在电负性大的原子上较稳定，反之亦然；相反电荷分离越远越不稳定，相同电荷分离越远越稳定；电荷越分散，越稳定。

（9）共振式数目越多，杂化体越稳定

3..系统命名法：

若苯环上连有不饱和基团时，通常也是将苯基作为取代基处理。

命名将遵守烯或炔烃的命名原则。

苯乙烯

4－甲基－2－苯基－1－戊烯

1,1-二苯基乙烷

优先次序：

按一定的次序选择一个最优先的基团，并将它与苯一起作为一个完整的母体。

其它都作为取代基来看。

－COOH>－SO3H>－COOR>－CONH2>－CN>－CHO>>C=O>－OH（醇）>－OH（酚）>－NH2>－CC－>>C=C<>－OR>－R>－H>－X>－NO2

命名原则：

以最优先基团及苯为母体，其它基团都作为取代基。

编号从最优先基团开始。

取代基的大小及书写次序仍以烯烃中的“顺序规则”为准。

4.化学性质

苯环上的氢可被亲电试剂取代，是典型的亲电取代反应。

常用的亲电试剂有－X、－NO2、－SO3H、－R、－COR等，

（1）苯的亲电取代反应：

（加成消除机理）

机理：

（2）卤代反应

苯环上的卤代反应较困难，须用路易斯（Lewis）酸作催化剂，一般常用FeX3。

卤代活性：

F2>Cl2>Br2>I2。

机理：

Π络合物

产生苄基自由基

（3）硝化反应

在此反应中浓硫酸的作用有二：

①使HNO3→+NO2硝酰正离子（亲电试剂）。

②苯及硝基苯难溶于水，浓硫酸吸水。

（4）磺化反应

一般认为SO3是亲电试剂，

磺化反应的特点

（5）傅氏反应：

在Lewis酸催化下，芳烃环上的氢被烷基和酰基取代的反应，分别叫傅氏烷基化反应和傅氏酰基化反应，统称Friedel-Craftsreaction。

傅氏反应，通常需要在无水AlCl3、BF3或H2SO4催化下产生烷基或酰基正离子作为亲电试剂。

在路易斯酸（如无水AlCl3、无水ZnCl2等）或无机酸（如H2SO4、HF等）的催化下，苯与卤代烷、醇、烯烃等烷基化试剂反应，可在苯环上引入烷基

苯环上连有强吸电子基（如－CHO、－COOH、－NO2、－SO3H等）时，不能发生烷基化反应。

当烷基中碳数大于3时，反应易发生重排。

傅氏酰基化反应特点及应用

由于引入的是强吸电子基（酰基），所以不会发生多酰基化反应。

酰基化反应不会发生重排。

由于以上这些特点，酰基化反应是制备长链烷基苯的好方法之一。

例：

由苯制正丙苯。

若直接烷基化，则产物中有70%是异丙苯，只有30%是正丙苯。

（6）加成反应

（7）氧化反应

①侧链氧化苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有aα-H时（必须有aα-H且至少要有一个），则该侧链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链有多长，氧化的结果都是苯甲酸。

②破环氧化在特殊催化剂V2O5的催化下，苯环可被空气中的氧氧化，苯环被破坏，生成顺丁烯二酸酐（工业制法）。

5.定位规律

第一类定位基（邻、对位定位基）它使进入苯环的取代基主要进入原有基团的邻位和对位。

且邻位产物＋对位产物＞60%，邻对位有3个，间位有2，机会均等就以此为界。

第一类定位基的定位强弱：

－O－＞－NR2＞－NHR＞－NH2＞－OH＞－NHCOR＞－OR＞－OCOR＞－SR＞－CH3＞－Ar＞－X

第一类定位基的特点：

与苯环直接相连的是饱和原子，并有供电性，可使苯环活化，增加苯环的反应活性（卤素除外，它使苯环致钝）。

表现为+I、+C效应的基团，+C效应是通过σ、π–超共轭效应使苯环致活的。

+C＞–I的基团:

-OH、-OR、-NR2、-OCOR等。

+C＜–I的基团：

卤素是致钝的即邻、对位定位基。

第二类定位基（间位定位基--I、-C）：

使取代基进入原有基团的间位，且间位产物＞40%。

第二类定位基的定位强弱：

－＋NR3＞－NO2＞－CCl3＞－CN＞－SO3H＞－CHO＞－COR＞－COOH＞－COOR＞－CONH2

第二类定位基的特点：

与苯环直接相连的原子多是不饱和的缺电子基团，具有强烈的吸电子性，使苯环钝化，反应活性降低。

当苯环上连有这些基团时，下一个取代基则进入该基团的间位。

两定位基是同一类定位基时，由定位效应强的定位基决定下一基团进入的位置

若两定位基是不同类定位基，则下一取代基进入由第一类定位基所指定的位置。

6.萘的命名

（1）取代反应

①萘环上无取代基时多以aα位取代为主

②萘环上的一元定位

（2）氧化反应

7.蒽的命名及化学性质

（1）取代反应在路易斯酸的催化下，可发生取代反应，卤代、硝化多是以9位取代为主的混合物。

但磺化同萘类似多发生在1.4.8.9位或2,3,6,7位，较低温度下为1.4.8.9位反应，较高温度下多为2,3,6,7位磺化。

（2）加氢

（3）氧化

8.菲

9.修克尔规则：

一个单环化合物，存在闭合π电子离域体系，并且π电子数符合4n+2规则，这样的化合物就具有芳香性。

（n=0、1、2‥‥‥）

第5章旋光异构

1.具有对称面的分子,是对称分子,与其镜象能够彼此重叠,所以是非手性分子,没有旋光性。

具有对称中心的分子,是对称分子,能够与其镜象重叠,是非手性分子,没有旋光性。

有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准

2.费歇尔（Fischer）投影式

用一个十字代表不对称碳原子，将含有碳原子的基团放在竖线的位置上，并把氧化态较高的基团放在碳链的上端；竖线连接的基团表示指向后方的两个基团，横线连接的基团表示指向前方的两个基团。

3.根据IUPAC命名法,对映体的构型用“R”或“S”表示。

将与不对称碳原子连接的四个原子或基团按照“顺序规则”进行排序,假定:

a>b>c>d。

从排在最后的原子或基团d的对面看去,若a?

b?

c按顺时针方向排列,则构型为“R”；若a?

b?

c按反时针方向排列,则构型为“S”。

4.根据Fischer投影式直接判断构型为R或S。

最小基团在横线上（在纸平面前方）,根据另三个基团判断为R的,实际构型为S;如为S,实际构型应为R,

最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

5.注意

构型（R,S）和旋光方向（+,-）之间没有直接联系,即（R，S）表示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；而（+，-）表示分子的旋光性，来自旋光仪的测定结果。

在书写对映体的名称时,要同时写出构型和旋光方向,例如:

R-甘油醛为右旋,写成：

R-（+）-甘油醛;R-乳酸为左旋,写成：

R-（-）-乳酸。

等摩尔的右旋体和左旋体的混合物称为外消旋体,无旋光性

7.外消旋体与内消旋体：

外消旋体与内消旋体的共同之处是：

二者均无旋光性，但本质不同。

外消旋体：

是混合物，可拆分出一对对映体。

内消旋体：

是一个化合物，不能拆分。

8.两个相同的不对称碳原子（用A代表,构型有R或S两种）,得到三种不同的组合,为三种立体异构体

对映体与内消旋体之间没有对映关系,互为非对映异构体。

非对映异构体的物理性质不同

两个不同的不对称碳原子（用A和B代表,各有R或S两种构型）,可以组合成四种异构体,它们又可分别组成两个外消旋体

9.旋光异构体的性质

在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质（除旋光相反外）与化学性质相同。

旋光异构体在手性条件下（如手性试剂、手性催化剂等）,其反应速率不同。

卤代烃