杉木根精油提取及深加工研究定稿.docx
《杉木根精油提取及深加工研究定稿.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《杉木根精油提取及深加工研究定稿.docx（76页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
杉木根精油提取及深加工研究定稿
分类号TQ041
TQ654+.2
学位代码309
308
密级GK
GK
学校代码10298
10298
学号
3070300
南京林业大学
研究生硕士学位论文
论文题目：
杉木根精油提取及深加工研究
作者：
陈科
专业：
化学工艺
研究方向：
精细化工
指导教师：
朱凯教授
二○一○年六月
致谢
本论文是在朱凯教授的严格要求及悉心指导下完成，从论文的选题、实验的开展及论文的撰写，都凝结着朱都是的心血和智慧。
在三年的学习期间，导师渊博的学术知识、严谨的治学态度、朴实的为人和忘我的工作热情给我留下了深刻的印象，并使我受益终身！
值此论文完成之际，谨向朱老师表示衷心的感谢！
在论文工作期间，林中祥、季永新、朱新宝、毛连山、杨云等老师给予了大量指导和帮助，向诸位老师表示感谢！
感谢林产化工专业的周建斌老师在实验阶段提供的仪器及设备的帮助！
感谢本课题组研究生任静、云亮、吴昊和本科生蒋晨武、黄杰、陆洲在论文期间给予的大力帮助！
最后感谢我的父母及好友在学习和生活中给予我的关心和支持！
陈科
2010年6月
摘要
杉木根含有丰富的杉木精油，从杉木精油主要化学组成及香气来看，完全可以替代柏木油应用于香料工业。
目前，杉木根及加工废弃物一直没有被很好的利用，造成了资源的严重浪费。
本文对杉木根精油进行提取、精制单离及组成进行研究，并对单离出的化合物进行化学深加工研究，力求寻找出一条对杉木根高质、高效利用的综合加工路线。
以杉木根为原料，通过水蒸气法和干馏法提取杉木油。
考察各种因素，特别是添加渗透剂UR-1对杉木油得率的影响，确定水蒸气蒸馏的适宜工艺条件，杉木油得率为2.0%；对干馏法和水蒸气法进行了比较，干馏油得率高，为9.6%，并能同时得到木醋液、木炭、可燃气等产品，但干馏油香气质量差，不能像水蒸气油那样直接用于调香。
采用蒸馏、碱洗及自由基反应对杉木干馏油进行祛焦脱臭处理，对色泽，气味进行评价，结果精制干馏杉木油基本达到调香要求。
采用GC/MS对杉木油进行分析，确定主要成分为：
柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯，从化学组成来看和柏木油非常接近。
对干馏的副产物木醋液进行精制，对干馏过程中产生的不凝气体CO2、H2、CO及CH4的组成和热值变化规律进行研究，探索对杉木根加工的多产品、多功能性的高效利用途径。
以柏木醇、硫酸二甲酯和氨基钠进行甲基柏木醚的合成研究，通过正交试验确定合成甲基柏木醚的较佳工艺条件为：
n（氨基钠）：
（柏木醇）=1.8:
1，n（硫酸二甲酯）：
n（柏木醇）=1.0:
1，甲基化反应时间为2h，甲基化反应温度为80℃，结果甲基柏木醚的得率为84.5%；以柏木烯和醋酐为原料，多聚磷酸为催化剂合成乙酰基柏木烯，研究了柏木烯和罗汉柏烯对乙酰化产品香气的影响。
关键词：
杉木根；杉木油；干馏；木醋液；甲基柏木醚
Studyonessentialoilextractedfromchinesefirrootanddeep-processing
Abstract
Chinesefirrootisrichinessentialoil,whichcancompletelyreplacecedaroilusedinperfumeindustryaccordingtothearomaandchemicalcomposition.Atpresent,chinesefirrootandwastefromwoodprocessinghavenotbeenputtogooduse,causedseriouswasteofresource.Throughtheresearchonextraction,refiningandisolationofessentialoilfromChinesefir,aswellasthedeepchemicalprocessingofisolatedcompounds,thisarticlewastofindacomprehensiveprocessingmethodtoutilizetheChinesefirrootwithhighefficiencyandhighquality.
Itwasstudiedonessentialoilextractedfromchinesefirrootbysteamdistillationandcarbonization.EffectofvariousfactorsinparticulartoaddpenetrantUR-1onoilextractionwereinvestigated,determinedtheoptimumconditionforsteamdistillationandextractionyieldis2.00%.Comparedtosteamdistillationmethod,thecarbonizationmethodcouldgethighyield9.6%,andalsoabtainedwoodvinegar,charcoal,flammablegasandotherproducts,however,pyrolysisfiroilcouldnotbedirectlyusedasperfumerybecauseofitspoorqualityinaromaandcolor.Pyrolysisfiroilwasbasictoperfumeryrequirementaccordingtothearomaandcolorwhichwastreatedbydistillation,causticwashingandfreeradicalreaction.Thirty-ninekindsofcomponentsinfiroilwereidentifiedbyGC/MS,themaincompoundswerecedrol,α-cedreneandβ-cedrene,whichwereclosetocedarwoodoilonchemicalcomposition.
Throughtheresearchonrefiningofwoodvinegar,compositionandcalorificvalueofnon-condensablegasCO2,H2,CO,andCH4,toexploreaefficientutilizationwayofchinesefirrootwithmulti-productandmuti-functional.
Methylcedryletherwassynthesizedwithcedrol,dimethylsulfateandsodiumamide.Theoptimumconditionsweredeterminedbyorthogonalexperiment:
n（NaNH2）:
n（Cedrol）=1.8:
1,n（DMS）:
n（Cedrol）=1.0:
1,methylationtime2h,methylationtemperature80℃，andsynthesisyieldis84.5%;Acetylcedrenewassynthesizedwithcedrene,aceticanhydrideandpolyphosphoricacidascatalyst,andthearomaofacetylationofcedreneandthujopsiswasstudied.
Keywords:
Chinesefirroot;Firwoodoil;Carbonization;Woodvinegar;Methylcedrylether
目录
引言1
第一章文献综述3
1.1杉木精油研究现状3
1.1.1杉木精油性质及用途3
1.1.1.1柏木精油3
1.1.1.2杉木精油组成4
1.1.1.3杉木精油用途5
1.1.2杉木精油提取6
1.1.2.1水蒸气蒸馏法6
1.1.2.2干馏法6
1.1.3杉木油精制分离7
1.2木醋液及木炭研究现状7
1.2.1木醋液的制备8
1.2.2木醋液的精制8
1.2.3木醋液的组成9
1.3杉木精油深加工现状10
1.3.1柏木烯系列产品深加工10
1.3.2柏木醇系列产品深加工12
1.4本课题研究内容及意义13
第二章杉木根精油提取14
2.1实验材料14
2.2实验仪器14
2.3实验方法15
2.3.1水蒸气提取15
2.3.2干馏法提取15
2.3.3分析检测17
2.3.3.1杉木油成分GC/MS分析17
2.3.3.2木醋液有机成分GC/MS分析17
2.4结果与讨论17
2.4.1水蒸气提取实验17
2.4.1.1原料粒度对提取得率的影响17
2.4.1.2提取时间对提取得率的影响18
2.4.1.3渗透剂浓度对提取得率的影响18
2.4.1.4浸泡时间对提取得率的影响19
2.4.1.5水蒸气提取精油成分分析20
2.4.2干馏法提取实验21
2.4.2.1干馏温度变化21
2.4.2.2不同温度下主要热解气组成变化22
2.4.2.3不同温度对气体流量及热值的影响25
2.4.2.4杉木根干馏油成分分析26
2.4.2.5木醋液有机成分分析29
2.5本章小结31
第三章干馏油及副产物的精制分离32
3.1实验材料32
3.2实验仪器32
3.3实验方法33
3.3.1干馏油的祛焦脱臭33
3.3.2木醋液的精制单离33
3.3.3柏木烯和柏木醇精制单离33
3.3.4分析检测34
3.3.4.1醋酸含量GC测定条件34
3.3.4.2柏木烯、柏木醇含量GC测定条件34
3.3.4.3木醋液部分理化性质的测定方法34
3.4结果与讨论34
3.4.1干馏油除焦34
3.4.2干馏油碱洗脱酚34
3.4.2.1反应温度对碱洗效果的影响34
3.4.2.2加碱量对碱洗效果的影响35
3.4.2.3反应时间对碱洗效果的影响35
3.4.3自由基反应除臭36
3.4.3.1反应温度对除臭效果的影响36
3.4.3.2反应时间对除臭效果的影响37
3.4.4木醋液精制及部分理化性质测定37
3.4.4.1木醋液的精制单离37
3.4.4.2木醋液部分理化性质的测定38
3.4.5柏木烯与柏木醇单离38
3.5本章小结38
第四章杉木精油深加工40
4.1实验材料40
4.2实验仪器41
4.3实验方法41
4.3.1甲基柏木醚的合成41
4.3.2甲基柏木酮的合成41
4.4分析检测42
4.5结果与讨论42
4.5.1甲基柏木醚合成实验42
4.5.1.1取代反应时间对得率的影响43
4.5.1.2氨基钠用量对得率的影响43
4.5.1.3硫酸二甲酯用量对得率的影响44
4.5.1.4甲基化反应温度对得率的影响45
4.5.1.5甲基化反应时间对得率的影响45
4.5.1.6正交实验46
4.5.2甲基柏木酮合成实验48
4.5.2.1反应温度对得率的影响48
4.5.2.2反应时间对得率的影响48
4.5.2.3醋酐加量对得率的影响49
4.5.2.4多聚磷酸加量对得率的影响50
4.5.2.5罗汉柏烯乙酰化50
4.5本章小结50
第五章结论52
参考文献53
引言
杉木（CunninghamiaLanceolata（Lamb.）Hook.），裸子植物，杉科（科拉丁名：
Taxodiaceae），杉木属（属拉丁名：
Cunninghamia）。
它树体高大，纹理顺直，结构细致，材质轻软，加工容易，不翘不裂，耐腐防虫，耐磨性强，而且具有芳香气味，因此被广泛用于建筑、桥梁、舟船、电杆、家具等方面。
据有关部门统计，我国每年的建设用材约有1/4是杉木，可见杉木生产数量之多和用量之大。
杉木为我国南方最重要的造林树种，杉木林面积已超过911万公顷，蓄积量超过3.43亿m3，每年采伐留下的树根及加工的废弃物甚多，资源总量在100万吨以上，可再生。
目前杉木根及加工废弃物没被很好的利用，或留在山林中任由腐烂，或用作燃烧等低附加值的利用，造成了资源的严重浪费。
杉木中含有大量的杉木精油，而杉木根是整棵杉树中精油含量最高的部位。
杉木精油的主要成分是柏木醇、α-柏木烯、β-柏木烯、罗汉柏烯、α-蒎烯和α-松油醇等，从主要化学组成及香气来看都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木精油用于香料工业。
柏木油具有强有力的木香-麝香-龙涎香香气，主要用于爽身粉、粉饼、胭脂等脂粉类化妆品和皂类，还可适用于配入幻想型香精中。
柏木油为世界十大精油之一，市场的需求量很大。
由于柏木的生长周期很长，约60年才能成材，所以造成了柏木资源匮乏，从而严重影响了我国柏木油产业的发展。
杉木具有快速生长的特点，一般15~20年，有的地方甚至7~8年即可成材，树木砍伐后留下的大量树根资源可用于杉木精油的生产，并替代柏木油用于香料工业中。
目前杉木油的提取主要采用水蒸气蒸馏、溶剂提取和干馏法。
采用水蒸气法提取的杉木精油香气纯正，基本符合调香要求，但得率很低；溶剂法提取的杉木精油得率较水蒸气高，但需要大量的溶剂，后续处理复杂，存在能耗高，溶剂残留的问题；干馏法提取得率高，可同时得到木醋液、木炭、木焦油及可燃气体等产品，但是干馏油含有大量的焦油、酚、醛和酮等物质，严重影响杉木油的质量。
粗干馏油必须经过祛焦脱臭处理，才能基本满足调香要求。
木醋液是木材干馏过程中导出的蒸汽气体混合物经冷凝分离后得到的具有熏臭味的赤褐色液体，是一种以乙酸为主，含有醇、酚、酮、醛及其衍生物等多种物质的混合物。
由于木醋液具有杀虫、杀菌、消毒土壤、消除粪臭、防腐保鲜、促进植物和食用菌生长等作用，近年来在日本、韩国等国家已经获得广泛应用。
木炭作为干馏操作的副产品，也具有重要的利用价值。
木炭在土壤改良、水质净化、融雪、居空调湿、水果蔬菜保鲜、香菇栽培、畜牧、水产养殖和工艺材料等方面的起着重要的作用。
由杉木油单离得到的柏木脑、柏木烯可直接作为香料使用，也可进行深加工合成高附加值的香料。
柏木系列的合成香料主要有：
甲基柏木醚、甲基柏木酮、乙酸柏木酯、环氧柏木烷、柏木烷酮和柏木烯醛等，都广泛应用于香精香料行业。
本论文以杉木根为原料，采用水蒸气及干馏法提取杉木油。
对杉木油及其它提取物进行精制和单离处理，分别得到符合调香要求的杉木精油、柏木烯、柏木醇、木醋液、木炭、可燃气体和木焦油等产品；对单离出的柏木烯、柏木醇进行化学深加工，合成高附加值的甲基柏木醚和乙酰基柏木烯产品。
通过对提取、精制及合成工艺进行优化，对各类产品的组成进行研究，寻找出一条对杉木根及杉木加工废弃物高质、高效利用的工业加工体系。
第一章文献综述
1.1杉木精油研究现状
1.1.1杉木精油性质及用途
1.1.1.1柏木精油
柏木精油是由柏科植物的根、茎或枝经蒸馏而得，是香料行业中广泛应用的一种天然精油，可作为香精的定香剂和协调剂，也常用作杀虫剂、消毒剂及室内喷雾剂的原料。
研究表明，不同树种或同种种源在单萜和倍半萜化合物组分类别和含量上有明显差异，不同的产地、生产工艺得到的柏木油，各成份含量也不相同。
柏木油根据产地不同，可分为德克萨斯油、加州油、墨西哥油、中国油等；根据柏树的种类不同，可分为扁柏油、血柏油、刺柏油、藏柏油、岩柏油等；根据生产工艺的不同，可分为清水柏木油、柏木红油、除焦油、BPC油等。
现在市场上主要种类柏木油的主要成分如表1.1所示[1]:
表1.1不同种类柏木油主要成分
成分
BPC油/%
清水油/%
岩柏油/%
弗吉尼亚油/%
德克萨斯油/%
α-pinene
<2
<2
<2
0.3~0.5
0.2~0.3
α-cedrene
24~34
16~24
18.2~30.9
23.7~24.5
β-cedrene
6~14
5~14
4.6~8.9
5.5~5.8
Thujopsene
24~31
28~35
>58
14.6~15.6
30.3~34.7
Cuparene
<3.5
<3.5
<3.5
Cedrol
8~12
>17
21.6~30.6
14.5~17.6
Longifolene
<1.5
<1.5
<1.5
Widdrol
1.0~2.5
1.0~4.0
1.0~2.5
4.3
4.2
主要成分结构式如下:
柏木油作为世界十大精油之一，需求量非常的大。
但由于柏木的生长周期很长，造成了柏木资源的匮乏，大大影响了柏木油工业的发展。
杉木油从香气及主要化学组成来看，都非常接近柏木油，所以完全可以用来替代柏木油用于香料工业。
1.1.1.2杉木精油组成
早在1917年日本加福均三就对杉木中的挥发成分进行过研究，主要成分确定为柏木脑。
1964年中国科学院有机化学研究所刘铸晋对杉木精油的化学成分进行了分析。
1977年台湾谢瑞忠等用气相色谱对杉木精油进行分析鉴定。
由于受测定方法及仪器、设备条件所限，上述研究确定出的精油化学成分较少，自气-质联用仪问世以来，为杉木精油化学成份的研究工作取得很大进展[2]。
林中文[3]等对杉木和圆柏两种木心材精油进行了化学成分分析对比，两种精油气味相当，其中杉木油的主要成分为:
α-蒎烯、异龙脑、柏木烯、柏木醇、α-松油醇、罗汉柏烯等。
谢瑞忠[4]对杉木心材精油含量及化学成分进行了分析研究，共鉴定出的26个成分中有10个成分如widdrene及cedrylacetate等首次被发现于杉木精油中。
陆熙娴[5]等在1999年对贵州省黎平县的杉木阴沉木精油化学组成进行了研究，检出42种化合物,其中大部分为萜类化合物，确认出24种化合物。
孙凌峰等[6]采用常压水蒸气蒸馏法提取了杉木根精油，用GC、IR、NMR、GC-MS等方法对该油进行了定性定量分析，在分出的112个色谱峰中共鉴定出52个化合物，其中含有α-蒎烯、柠檬烯、对伞花烃、α-松油醇、α-柏木烯、α-白菖烯及β-榄香烯等，其主要成分为柏木醇（39.48%）。
周雄尊[7]等对杉木绿冠提取物的化学成分进行了研究，表明绿冠的石油醚提取物中含游离酸（10%）和中性物质（90%），其中游离酸中高级脂肪酸占20%，二萜烯酸占80%；中性物质中有烃类、酯类、醛类和甾醇类等。
邓京振等[8]报导了首次从杉木根皮中分得半日花烷型二萜类成份:
12,13E-biformen,12,13E-ozicacid和12,13E-methylozate的研究。
苏裕昌[9]等人报道了对台湾杉心材三种木酚素Savinin，TaiwaninC和Dimethylmatairesinol的结构解析。
Sumimoto[10]等的研究表明，杉木叶的水蒸气馏出物中含有α-及β-蒎烯、β-水芹烯、柠檬烯等19种挥发性成分。
高雪芹[11]等对杉木叶醇提物石油醚溶解组分的化学成分进行了研究，经毛细管色谱分析分离出38个峰，共确认出其中36种成分，鉴定出的化学成分质量占总量的98.06%以上。
含量较高的物质有:
十八酸-1,3-甘油二酯（16.929%）、二十七烷（15.178%）、棕榈酸-2-（十八烷氧基）乙酯（11.038%）、油酸（6.531%）、三十七醇（6.877%）等。
曹福祥[12]等人对九嶷香杉精油的化学成分进行研究，共鉴定出38种化合物，主要成分为柏木脑（cedrol）24.5%，α-蒎烯（α-pinone）17.5%，柏木烯（a-cedrene）15.25%，γ-荜澄茄烯（γ-cedinene）7.5%，柠檬烯（limonene）3.55%，榄香烯（elemene）3.2%等。
周文富[13]等用干馏工艺提取杉根精油，应用GC/MS法对100~250℃的精油化学成分进行了分析，分出41个色谱峰，共鉴定出39个化合物，其中主要成分为α-蒎烯3.80%，d-柠檬烯2.89%，β-松油烯7.19%，长叶烯10.42%，β-石竹烯4.21%，α-木罗烯3.02%，β-松油醇2.88%，β-榄香烯4.57%，柏木醇31.51%，愈创木醇6.14%，实验结果表明，精油化学成分及含量因树龄、树的部位、提取工艺不同，差异很大。
傅星星[14]对杉木不同部位材料进行了精油提取研究，得出杉木树干精油提取优化工艺条件为水蒸汽温度150℃、提取时间180min、水蒸汽流量为50mL/min，即每分钟蒸汽用量为物料的1%。
在此条件下，杉木树干精油提取得率为1.04%，柏木醇含量为53.9%，柏木烯含量为5.03%。
杉木根精油提取得率为0.96%，柏木醇含量为46.9%，柏木烯含量为8.56%。
枝桠材精油提取得率为0.25%，柏木醇含量为34.6%，柏木烯含量为4.67%。
杉木树干上部、中部、根部中，根部的精油含量最高，上部的精油含量最低。
每个人所鉴定出不同的成分是受当时的提取条件、分析检测条件和物种所限制，而与柏木油的主要成分是非常接近的。
1.1.1.3杉木精油用途
杉木精油从主要化学组成及香气来看，与柏木精油非常接近，可完全替代柏木精油应用于香料工业。
除了作为香料使用以外，杉木精油主要成分同样具有较好的生物活性，在杀菌及抗螨等方面有着广泛的利用价值。
自20世纪初起，国内外学者对植物提取物的化学成分、生物活性等进行了大量的研究。
张上镇[15]等对杉木精油生物活性的研究表明，杉木精油中的柏木脑（Cedrol）是杉木精油抗蚁、抗螨、抗菌的主要活性成分。
林中文[3]等的研究表明，杉木精油中含有1.24%的α-杜松醇（α-cadinol），具有较强的抗螨活性。
古乔云[16]等人研究了柳杉材部、叶子、树皮与枝条精油的抗细菌活性。
其中以Cubebol、α-Cadinol与Sandaracopimarol的抗细菌活性较佳，可以有效抑制金黄色葡萄球菌、抗药性金黄色葡萄球菌与糞肠球菌。
叶舟[17]等通过水蒸气蒸馏法提取杉木心材精油，并进行柱层析分离、气质联用分析和抑菌活性试验，比较分析了精油含量、化学组成和抑菌活性成分。
其中主要成分为柏木脑（76.27%）；杉木心材精油对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门氏菌等均有较明显的抑制作用；而柏木脑是杉木精油的主要抑菌活性成分。
陈品方[18]在研究台湾杉与土肉桂精油及其成分之生物活性时发现，台
升级会员 