原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态.docx

原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态.docx

《原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

原位增容聚苯乙烯聚丙烯共混物的流变学与相形态

原位增容聚苯乙烯/聚丙烯共混物的流变学与相形态

摘要

本文对具有海岛结构不相容聚丙烯（PP）/聚苯乙烯（PS）共混物的流变学及流动诱导相形态进行了研究。

由两种反应性前驱体马来酸酐接枝聚丙烯和端氨基聚苯乙烯在熔融共混过程中生成了接枝共聚物。

系统研究了增容剂的用量和剪切历史对共混物流变行为和相形态的影响。

采用小振幅振动实验和扫描电镜研究了共混物的相形态。

剪切历史对未增容共混物的相形态有重要影响，分散相尺寸随剪切速率提升而减小，这种影响随着原位增容增加程度而减弱，对此本文通过界面张力和界面增容进行了讨论。

结果证明，在添加增容剂的增容共混物中已得到的大部分结论也适用于反应增容共混物。

关键词原位增容，形态，流变，聚合物共混物

前言

聚合物共混是制备性能改进的新材料的一种常见的经济手段。

大多数聚合物是不相容的，从而形成两相共混物。

两组分间很弱的相互作用导致界面结合不佳。

此外，其形态通常是粗糙和不稳定的，引起力学性能不良。

预制嵌段或接枝共聚物（物理增容）的增加产生更精细的界面形态，提高界面的粘结力。

这个增容的结果是受嵌段共聚物的相对分子质量和分子结构影响的（Macosko等，1996；黎曼等，1997；Hemelrijck等，2004）。

原位形成嵌段或接枝共聚物，在熔体混合工艺（化学增容）的过程中通过反应在界面生成，可有效增容。

和预制的相容剂相比较，这些共聚物更有可能位于两个组分之间的界面上（Milner和Xi1996），其增容效率也将取决于其相对分子质量和分子结构（Joenetal.2004）。

在原位增容的聚合物共混物中，增容剂由聚合物组分或带有功能基团的前驱体，它能同共混物中的一个组分反应，在界面上形成共聚物，如基于聚酰胺（PA）的反应共混物。

反应型的聚合物包含官能团，例如马来酸酐（DedeckerandGroenincks1999）或丙烯酸（JoandKim1992），即能够能与PA的端氨基起反应的官能团。

在不涉及任何共混物组分的情况下，两个反应前驱体也可以被用来产生嵌段或接枝共聚物（Moanetal.2000;Harratsetal.2004）。

官能团的数量和活性、相对分子质量、链结构、前驱体从其本体向共混物界面的扩散都会影响到界面反应（Yinetal.2001,2002;Harratsetal.2004）。

用双层的端功能化高分子来研究界面反应，以消除混合对反应的影响（Jiaoetal.1999;Jonesetal.2003;Yinetal.2003），结果表明，聚合物界面反应程度与功能化聚合物的相对分子质量和分子结构、反应物浓度及热力学相互作用有关。

不相容共混物的流变学性质和流动诱导形态是相互联系的。

很多人对稳定剪切流动的条件下未增容共混物的这种关系进行了深入研究，多为在室温条件下的模型体系和真实熔融高分子共混物（e.g.,Vinckieretal.1996；Graeblingetal.1993；GramespacherandMeissner1992）。

在物理增容共混物中，流变学性质受增容剂添加量、相对分子质量和分子结构的影响，在一些模型体系和实际熔体体系中即如此（Germainetal.1994;Riemannetal.1997;Velankaretal.2004）。

一些团队也研究了原位增容共混物的流变学性质，如Asthana和Jayaraman（1999）研究了界面反应程度不同的尼龙6/聚丙烯（PP）共混物，结果发现，界面张力如预期的那样，随着反应程度的增加逐渐地下降。

Moanetal.（2000）在PA12和线性低密度聚乙烯共混物的形态学和流变学性质的基础上，研究了一个三元无规共聚物在反应共混形成过程中的增容作用。

在以上两项研究中，一个额外的松弛过程也被观察到，这种松弛过程不存在于不增容的共混物中。

在反应增容共混物中，关于流变学和形态学关系的文献是有限的。

相对其他而言，这就涉及到了在高温下长期实验的困难。

对反应增容共混物的流变学性质和流动引发形态改变的系统研究成为当前主要研究内容。

材料和方法

材料

聚丙烯和聚苯乙烯，两种最广泛使用和带有良好热稳定性的塑料材料，选做共混物的组分。

两种反应前驱体，马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）和端氨基聚苯乙烯（PS-NH2），在形成接枝共聚物的熔融混合过程中加入。

聚苯乙烯（R2/827fromBASF）有51,510g/mol的Mw和1.05的Mw/Mn比值。

聚丙烯（MFI-37fromBorealis）有37g/10min的熔体流动指数。

马来酸酐接枝聚丙烯（来自EastmanKodak），含有7.8%质量分数的马来酸酐，有9,100g/mol的Mw和2.3的Mw/Mn比值。

端氨基聚苯乙烯（来自PolymerSource），有33,500g/mol的Mw和1.04的Mw/Mn比值。

聚丙烯和聚苯乙烯的零剪切粘度在205°C时分别是536和93Pa·s。

以聚苯乙烯为分散相，粘度比（P）在此温度下为0.2左右，粘度比和临界毛细管数有关，它反映了粘性应力开始主宰界面恢复的界面应力：

超过这个临界毛细管数，液滴开始破碎。

聚苯乙烯和聚丙烯的临界毛细管数大约是0.5（Grace1982）。

所有的这些流变测量都是在205°C的条件下来进行的。

聚丙烯和聚苯乙烯在此温度下的线性动态模量如图1所示。

共混物组分在室温下干混，然后加入DSM双螺杆挤出机中共混。

共混条件对所有的样品一样：

在215°C下，转速为100转，时间为5分钟。

由于胺和马来酸酐的高反应活性，共混时间是足够的（Harratsetal.2004）。

在熔融共混过程中采用氮气保护以避免聚合物的氧化降解。

增容剂浓度X表示马来酸酐接枝聚丙烯和端氨基聚苯乙烯占整个共混物的重量百分比。

反应性高分子共混物的组成为0.8（100–X）wt%PP/0.2（100–X）wt%PS，X的变化范围为0到5。

这两个反应前体按照化学计量的酸酐/胺比添加。

在熔融共混后，经水冷切粒，并在215°C热压（Collin）成直径为25毫米和厚度为1毫米的圆片，用于流变测量。

图1PP和PS在205℃下的线性动态模量

流变学测量和Palierne模型

通过改变浓度和剪切历史，系统研究了体系的流变行为及相形态。

流变测量是在动态应力流变仪（RheometricScientific）上，使用25毫米直径和0.1弧度锥角的锥板，205°C下氮气气氛保护中进行的。

首先，样品在固定时间内和给定的剪切速率下进行预剪切，这产生相破碎和相归并平衡后对应的相形态。

更具体地，以1.0,1.5,和2.0s−1在1800个应变单位上实施了预剪切。

0.5和0.1s−1的更低的剪切速率下，外加1200和240应变。

对不增容的共混物来说，1200应变单位合适，已足以达到稳定状态。

应当指出，对于每一个实验，都换用同一批次样品中的新样品，以避免降解的影响。

在剪切停止后，进行小振幅振动测量。

振动测试中应用的应变在线性粘弹区域，并且在动态测量中形态无明显变化。

使用Palierne模型（Palierne1990;Jacobsetal.1999）通过分析频率对存储模量的依赖性，讨论流动诱导相形态改变。

一个简单Palierne模型已被许多研究者成功应用于获取未增容共混物形态信息（Graeblingetal.1993;Friedrichetal.1995;Vinckieretal.1996）。

对于一个具有海岛结构的共混物，储存模量显示了在低频区的“肩”，反映了分散相珠滴的形状松弛。

用Palierne模型对动态模量进行拟合，可得到体积半径（Rv）与界面张力（α）的比值。

如果Rv是由一个独立的方法得到的并且分散相颗粒的粒径分布不是太大的话，界面张力可以用这种方式来得到。

相反，若界面张力已知，则可计算出流动诱导的分散相颗粒大小。

对于增容共混物，应使用一个更普适版本的Palierne模型（Jacobsetal.1999），在某些假设下，可简化为只有两个参数的简单形式，α/Rv和β′′/Rv，其中，β′′代表表面剪切模量，后者是和界面增容剂的存在与否相关。

Palierne模型的双参数版本，被VanHemelrijcketal.（2004）深入讨论，在目前的工作中将会被用到。

形态学检测

流变实验后，将样品在冷空气中冷却随后在液氮中脆断。

通过一个装有玻璃刀的薄片切片机（LeicaUltracutUct）来得到一个光滑表面。

为了提高对比度，聚苯乙烯分散相在常温下用三氯甲烷刻蚀掉。

被刻蚀的样品脆断面喷金。

用扫描电子显微镜观察（SEM,PhilipsXL30FEG）观察共混物相形态。

为了确定分散相颗粒大小，将一定透明度的样品显微照片用手工方法涂出相边界（SundararajandMacosko1995），扫描到图像分析软件中（ScionImage）。

每个分散相颗粒的直径（Di）可以从相应的面积（Ai）计算出来。

通常对每200-300个分散相颗粒样本进行分析。

采用Schwartz–Saltykov方法对粒子的大小进行校正（Underwood1970）。

校正时首先划分粒度分布为10到15个的线性范围，并且用中点尺寸来描述每一个尺寸范围。

用粒径乘以一个方程组系数矩阵，以得到三维空间的真正粒度分布。

基于实际粒度分布，根据方程1和2分别计算数均粒径（Dn）和体积平均粒径（Dv）。

（Nv）i为粒径是Di的粒子个数。

多分散性（d）用比值描述：

结果与讨论

未增容共混物的流变学和形态学

小振幅振动测量对探测具有海岛结构的相形态是非常有用的，相形态的形成与流动历史有关，但在小振幅振动测量中并不改变相形态。

图2a显示了不增容聚丙烯/聚苯乙烯共混物的储存模量对剪切速率的依赖关系。

实线是指剪切速率为0.1和2.0s−1曲线用单一的拟合参数（Rv/α）的Palierne模型拟合得到的。

作为对比，组分对储能模量的贡献用Dickie模型（Dickie1973）进行了拟合，在该模型中，不包括界面贡献在内。

在高频率下，各种预剪切速率的影响是相同的，均符合Dickie模型，表明在这些频率下，只有组分对共混物流变行为有贡献，与流动引起的相形态变化无关。

在低频率下，流变曲线显示出明显的“肩”，且当预剪切速率增加时移向更高的频率。

这是合乎逻辑的，因为较小的分散相颗粒的松弛时间较短，造成“肩”在更高的频率下出现，反映出随着剪切速率的上升，海岛结构的相形态得到改善。

图2a不增容聚丙烯（80）/聚苯乙烯（20）储能模量的历史剪切依赖性。

实线是在0.1和2.0s−1剪切速率时符合数据的Palierne模型。

根据Dickie的模型，虚线是指组分对储存模量的贡献。

b不增容共混物在不同的剪切历史后相应的松弛范围

分散相颗粒形状的弛豫时间，可以基于动态模量来计算连续松弛谱而得到。

为此，需要采用一个非线性回归程序（HonerkampandWeese1993）。

在不同的预剪切历史后，共混物的松弛谱从图2a的模量中计算得来，如图2b中所示。

为了进行比较，对基体（PP）的弛豫谱也进行了计算。

在所有的共混物的松弛谱中，可以清楚地看到反映分散相颗粒形状松弛的松弛峰。

从Palierne模型（Palierne1990）对动态模量的良好拟合中，可计算出体积平均粒径（Rv）和界面张力（α）的比。

若界面张力可以用其它方法得到，原则上是可以确定Rv，反之亦然。

据文献报道，聚丙烯和聚苯乙烯间的界面张力值为4至7mN/m，取决于组分的相对分子质量和温度（Funkeetal.2001;PalmerandDemarquette2003）。

为了避免任何关于界面张力的歧义，直接使用以Palierne模型对实验数据进行拟合得到的Rv/α值。

图3为Rv/α与预剪切率的函数关系。

另外，从图2b中，可以得到分散相颗粒松弛时间τs与预剪切率的函数关系。

根据Palierne模型（Palierne1990），可近似计算Rv/α值（Graeblingetal.1993）：

其中ηm是基体的粘度，φ是分散相的体积分数。

这些Rv/α的值标在图3中，和那些直接从Palierne模型拟合得出的数据能很好地吻合。

图3中的虚线描述的正如预期的一样，临界毛细管系数为0.5时的Rv/α的值。

可以看出液滴尺寸的减小是和预剪切速率成反比的。

Rv/α的绝对值和在临界毛细管系数基础上所期望的相一致。

在低剪切速率（0.1s−1）下的偏差是由于应用应变不足以达到一个稳定的形态的事实。

此外，液滴尺寸的滞后现象也有一定的作用。

这个行为和一些在室温下是流体的不增容的共混物在非常相似（Vermantetal.2004）。

图3Rv/α作为80/20质量比的PP/PS未增容共混物的预剪切速率的函数。

虚线表示基于临界毛细管数的理论预测（Grace1982）。

以1.0和2.0s−1剪切速率剪切后的共混物的微观照片也标了出来。

增容共混物的流变学和形态学

增容剂浓度的影响

图4a通过改变增容剂的量，纯PP和质量比为80/20的PP/PS共混物的存储模量的频率依赖性。

实线表示5%质量分数的增容剂的拟合数据。

图4b通过改变增溶剂的量，纯净的PP和质量比为80/20的PP/PS共混物的G′/ω2的频率依赖性。

所有的这些共混物都受到1.0s−1，1800应力单位的预剪切。

图5从动态增容的计算中，通过改变增溶剂的量，纯净的PP和质量比为80/20的PP/PS共混物的松弛谱。

所有的这些共混物都受到1.0s−1，1800应力单位的预剪切。

图6通过改变增溶剂的量，纯净的PP和质量比为80/20的PP/PS共混物的复杂粘度的频率依赖性。

所有的这些共混物都受到1.0s−1，1800应力单位的预剪切。

因为不增容共混物，动态模量被用来探测在流动引发形态的上的增容剂的影响。

图4a显示出在1.0s−1的剪切速率剪切1800个应变单位后，一系列增容剂浓度的影响。

对加入了0.5wt%和5wt%增容剂的共混物，采用两个参量Palierne模型进行拟合，得到的结果如图4a中的实线所示。

受到同样剪切历史的纯PP和未增容的共混物的动态响应也被列入其中。

含有0.5wt%增容剂的共混物的曲线垂直移动了一个数量级，以显示曲线的细致变化。

以另一种方式将数据表现在如图4b中，其中共混物和纯PP的G′/ω2曲线比较可以看出，当增容剂数量少于2wt％时，曲线呈现两个“肩”。

这个额外的“肩”位于比分散相颗粒松弛更低的频率，并随着增容剂浓度的增加而向更高的频率移动。

这个和相容剂作用相关的额外的松弛过程，在一些物理增容的高分子共混物中（Riemannetal.1997;VanHemelrijcketal.2004）和一些反应增容共混物中（AsthanaandJayaraman1999;Moanetal.2000）也能观察到。

当增加增容剂的量到5wt%时，两个“肩”合并成一个，非常明显的一个肩。

为了量化特征弛豫时间，松弛谱能够从图4a中的动态模量计算出来。

这个结果在图5中显示出来，和那些PP和质量比为80/20的PP/PS共混物一样，受到相同的剪切历史。

两个特征弛豫时间τs和τβ,能够在增容共混物的曲线中清楚地看到，除了含有5%质量分数的增容剂的共混物。

和那些不增容的共混物相比，增容共混物的形状松弛时间τs稍微转移到较低的值。

额外松弛时间τβ随着增容剂量地增加而大体地减少。

在物理增容系统中，能观潮到相同的趋势（Riemannetal.1997）。

当进一步增加增容剂的量到5wt%且嵌段共聚物的含量多于1%时，两个弛豫时间便融合，正如物理增容系统所报告的那样[聚异戊二烯/聚（二甲基硅氧烷），聚酰亚胺/聚二甲基硅氧烷]（VanHemelrijcketal.2004）。

朗读

显示对应的拉丁字符的拼音

共混物的末端区粘度也被增容所改变，图6反映出受到相同剪切历史和含有不同数量增容剂的共混物粘度（1800个应变单位，1.0s−1的剪切速率）。

纯PP的数据也被加进来。

在低的增容剂浓度下，共混物末端区粘度稍微有所增加，并且这种增加在当增容剂的质量分数达到5%时变得更加明显。

在物理增容的PI/PDMS共混物中，这种末端区粘度的增加也能被观察到。

（VanHemelrijcketal.2004）。

采用扫描电子显微镜来研究具有不同含量增容剂的共混物的相形态。

图7显示出不同增容剂浓度共混物在1.0s−1剪切速率和1800应变单位相形态。

作为比较，也给出了受到相同剪切历史的未增容PP/PS共混物的相形态。

当增容剂的含量达到5%的质量分数时，分散相颗粒的尺寸比没有增容剂时略微偏小。

加大增容剂的含量会导致分散相颗粒尺寸的大幅度减小，这会在下面得到进一步分析。

剪切历史的影响

图7受相同剪切历史的含不同增容剂的质量比为80/20的PP/PS共混物的扫描电子显微镜图像（剪切速率为1.0s−1，1800应变单位）：

增溶剂质量分数a0%b0.5%c1%d2%。

剪切历史对未增容共混物的相形态有显著影响。

在增容共混物中，只要增容剂的浓度足够低，这种情况仍会发生。

图8ab显示出有1%和2%增容剂的共混物的G′/ω2值对剪切历史的依赖性。

有1%的增容剂，各剪切速率对应的曲线将会清楚地分开。

当剪切速率比0.5s−1高时，低频率的松弛开始出现。

相同的现象在对2%增容剂浓度的共混物和更高的剪切速率（高于1.0s−1）下也能被观察到（图8b）。

对两种增容剂浓度，存储模量仍然依赖于之前的剪切速率。

然而，含有2%增容剂比含有1%增容剂的增容共混物在动态响应上的剪切历史影响变得不那么明显了。

含有5%增溶剂的共混物的剪切速率的依赖性几乎完全受到了抑制（如图10）。

在含有低增容剂浓度的共混物中，降低剪切速率将会引起τβ的下降和τs的上升。

这会引起在低剪切速率下两个松弛时间的融合。

这种现象的物理本质现在还不完全清楚，但是这有可能和增容剂在界面处地重新分布有关，因为通过增容界面不是完全固定不变的。

图8含有1%质量分数增容剂的a和含有2%质量分数增容剂的b的PP/PS共混物，PP/PS质量比为80/20，其G′/ω2值的对剪切历史的依赖性。

图9受到不同剪切历史的含有1%增溶剂的a和2%增溶剂的b的质量比为80/20的PP/PS共混物的扫描电子显微图像。

剪切历史分别为0.1s–1，0.5s–1，1.5s–1和2.0s–1

图9显示了含有1%和2%质量分数增容剂的增容共混物在不同的剪切速率剪切后相应的显微图像。

受到相同的剪切速率，但含2%质量分数增容剂的共混物有更小的分散相颗粒。

在以上两种情况，分散相颗粒尺寸随着剪切速率的增加而减小（quantitativeanalysis,seefurther）。

增加增容剂的浓度到5%质量分数，几乎消除了模量在剪切速率上的依赖性（图10a）。

在0.5和1.0s−1剪切速率后的相形态的微观照片也见于图10a中，相形态却是受到了剪切的严重影响。

含有5%质量分数增容剂且在不同剪切历史下的共混物的相应的松弛谱表示在图10b中。

很明显，有一个简单峰在松弛谱中出现，这对于不同剪切速率下来说都是一致的。

图10含5%增容剂的质量比为80/20的PP/PS共混体系a存储模量的剪切历史依赖性（含在0.5和1.0s−1剪切速率下的共混物的微观图像）b相应的松弛谱。

表1增容剂浓度对分散相颗粒尺寸Rv、多分散性d、拟合参数α/Rv和β′′/Rv、计算表面张力α和表面剪切模量β′′、计算表面覆盖面积c0（1800个应力单位，剪切速率为1.0s−1）的影响。

扫描电子显微镜分析（Rv和d）和那些从流变学分析来的数据（α/Rv和β′′/Rv）都在表1和表2中给出。

在表1中总结了1800应变和1.0s−1的剪切速率下增容剂浓度对各种参数的影响，反之，在表2中总结了在两种增容剂浓度下剪切速率的影响。

当Palierne模型拟合的不是很好的时候，拟合参数便被置于两者之间。

剪切历史和增容剂浓度对分散相颗粒尺寸的影响，正如扫描电子显微镜所观察到的那样，如图11所示。

对于未增容的共混物，扫描电子显微镜的图像显示出剪切速率和分散相颗粒尺寸成反比。

这和拟合Palierne模型到模量的结果相一致（如图3所示）。

添加增容剂可以很明显地减小分散相颗粒尺寸及其对剪切速率的依赖性。

正如上面提到的一样，对增容共混物的动态流变学数据，通过Palierne模型和表面剪切模量来分析。

两个参数α/Rv和β′′/Rv，能够通过拟合步骤来获得（见表1和表2）。

在我们的研究中，如果分散相颗粒尺寸Rv可以用一种独立的方法来获得，例如扫描电子显微镜，并且尺寸分布不是太广的话，α和β′′是能够被计算出来的。

这些数值如表中所示。

增容剂的表面覆盖面积c0也能被估算出来（VanHemelrijcketal.2004），只要知道分散相颗粒半径，并且假定所有的反应前体都反应形成了共聚物，并且没有共聚物的本体相存在。

其中，z表示小部分的高聚物和分散相反应的数量。

ρd（kg/m3）、NA、Mw（kg/mol）表示分散相的密度、阿伏伽德罗常数（6.02×1023）、共聚物的重均相对分子质量。

马来酸酐接枝在聚丙烯链上的官能团数大约是3。

假定所有的官能团都能和PS-NH2链上的氨基反应。

共聚物的相对分子质量等于（Mw，PP-g-MA+3Mw,PS_NH2）109.6kg/mol。

表1和表2带有表面覆盖率的大小。

VanHemelrijcketal.（2004）提出在一系列的物理增容共混物中，β′′的大小和表面覆盖率成比例的。

本文的研究表明，这种关系也适用于化学增容的共混物。

图12显示，对不同增容剂浓度和不同剪切速率下的共混物而言，表面剪切模量为表面覆盖面积的函数。

从图12中可以看到，表面剪切模量随表面覆盖率很快地上升，这和物理增容的共混物中的情况是一样的。

对于化学增容的共混物来说，这种数值的不确定性更大。

所以，从图12的数据中，幂律依赖性不能由图12中的数据准确得到，尽管这些数据显示出一定的非线性关系。

表2增溶剂浓度对含有1%和5%质量分数增容剂共混物的分散相颗粒尺寸Rv、多分散性d、拟合参数α/Rv和β′′/Rv、计算表面张力α和表面剪切模量β′′、计算表面覆盖面积c0的影响

图11对于质量比为80/20的PP/PS共混体系，剪切历史和增溶剂浓度对液滴尺寸的影响

图12表面剪切模量作为对不同增容剂浓度表面覆盖面积的函数。

箭头表示含1%质量分数增容剂的共混物剪切速率从2.0到1.0s−1和含5%质量分数增容剂的共混物剪切速率从1.0到0.1s−1的方向。

结论

使用动态测量和扫描电子显微镜来研究原位增容聚丙烯/聚苯乙烯共混物的流变性和流动诱导相形态。

在未增容共混物中，剪切历史对相形貌有显著影响。

在增容共混物中剪切效应仍然存在，但在更高的增容剂浓度下逐渐消失。

在更高剪切速率和更低的增容剂浓度下能观察到松弛机制。

在更高的增容水平下，此时是5wt%，流变性质和相形态随着剪切速率很难改变。

结果和那些在物理增容系统取得的结论一致。

用Palierne模型拟合数据可估算界面张力和界面剪切模量。

对于物理共混增容，界面剪切模量随着界面覆盖率增加大幅提高。