年产22万吨聚丙烯生产工艺设计.docx

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年产22万吨聚丙烯生产工艺设计

年产22万吨聚丙烯生产工艺设计（总33页）

年产22万吨聚丙烯生产工艺设计

第一章总论

1.1国内外PP的生产发展状况

1.1.1国外聚丙烯生产发展

聚丙烯树脂是在上世纪五十年代初科研开发成功的.

1953年10月,德国曼海姆（Mulheim）马克思-普朗克学（MaxPlanckInstitute）的齐格勒（ZieglerKarl）采用过渡金属（锆,钛）化合物和烷基铝的催化剂体系首次成功合成了高结晶度的线型聚乙烯.意大利米兰工业学院（MilanPolytechnic）的纳塔（NattaGiulio）教授在Montecatini公司的资助和合作下,也在进行类似的研究.由于Montecatini公司购买过Ziegler教授的一些专利,和Ziegler教授之间有技术交换协议,Natta很快了解到Ziegler的最新研究进展.受Ziegler合成聚乙烯的启发,Natta立即展开了丙烯的聚合研究,并与1954年3月11日,采用TiCl4-AlEt3催化剂首次合成了结晶聚丙烯.虽然当时的聚丙烯的等规度只约有40%,但结晶聚丙烯的合成开创了立体定向聚合的理论.Ziegler和Natta也因此获得1963年的诺贝尔化学奖,以表彰两人在聚合物科学方面的杰出贡献.

1955年初,Natta发表了成功合成结晶聚丙烯的论文.1954年7月和1955年6月Natta等人以Montecatini公司的名义先后在意大利和美国申请注册了用α-烯烃包括丙烯聚合成结晶聚合物及其工艺的专利.Montecatini公司很快开始建设工业聚丙烯生产装置.1957年在发现聚丙烯不到4年之后,在意大利的Ferrara（费拉拉）建成了世界上第一套生产能力为6000kt/a的间歇式聚丙烯工业生产装置.同年,美国大力神公司（Hercules）在美Newjersey的Parlin也建立了一套9000t/a的聚丙烯生产装置.

1958～1962年,德国、英国、法国、日本等国先后都实现了聚丙烯工业化产.

1964年美国达特（DART）公司的雷克萨尔（REXALL）分公司首先采用第一代催化剂及釜式反应器开创了液相本体法聚丙烯生产工艺.

1969年巴斯夫公司首先采用立式搅拌床气相聚合Novolen工艺,实现了气相法聚丙烯生产工业化,建立了24000t/a的气相法聚丙烯工业生产装置.

六十年代末,在本体法聚丙烯工艺开发的同时,聚丙烯催化剂的研究,特别是在提高催化剂活性和定向能力方面有了重大进展,出现了所谓“第二代”催化剂.以索尔维（Solvay）公司1971年开发的三氯化钛——异戊醚——四氯化钛——氯二乙基铝（TiCl3·R2O·Al（C2H5）2Cl）络合型催化剂为典型代表,称之为络合Ⅰ型催化剂.实现了液相本体聚丙烯生产的工业化.

1980年,美国阿莫科（AMOCO）公司采用自己的高效催化剂,选用卧式搅拌床,也开发了新的气相聚合工艺,并建成世界上最大的气相法聚丙烯生产装置——135000t/a装置,结束了气相法独家经营的局面.

1983年日本三井石油化学公司和1984年往友化公学公司分别在千叶建成60000t/a气相本体法聚丙烯装置.1983年,美国联合碳化物公司借鉴流化床聚乙烯的工程放大的生产经验和成功开发超高活性聚丙烯催化剂（SHAC）的壳牌化学公司,共同开发了“Unipol”聚丙烯气相流化床聚合工艺.并于1985年在得克萨斯（Texas）州建立了80000t/a装置,这是世界上第一个把高效催化剂与气相流化床结合的新工艺.由于高效催化剂的发展,气相法工艺自70年代后期以来发展很快,被认为是最有希望的工艺,尤其是最近10年来各种气相法工艺发展迅速,1998年已经占到当年全区聚丙烯生产能力的27.9%,而1990年气相法技术的生产能力及占全球聚丙烯生产能力的14.7%,其市场份额8年来几乎增长了一倍.

2000年,Borealis（北欧工化）建成投产了第一套Borstar工艺的聚丙烯装置.采用一个单环管反应器,在超过丙烯临界点的聚合条件下进行聚合反应,再串联两台气相流化床反应器生产不同类型的产品.该技术的主要特点是能够生产双峰分布的产品.

1.1.2国内聚丙烯生产发展史

六十年代来末,兰州化学工业公司石油化工厂从英国引进采用Vickers-Zimmer工艺技术及常规催化剂体系的5kt/a溶剂法PP生产装置.

1973年,北京燕山石化公司向阳化工厂利用国内研制的催化剂和溶剂法工艺建成投产了一套5kt/a国产溶剂法PP生产装置.

1975年,辽宁瓦房店纺织厂与大连物化所协作,建成了一套300t/a（1.5m2）聚合釜间歇式液相本体PP中间试验装置.随后,江苏省丹阳化肥厂于1978年首先建成一套4m2聚合釜千吨液相本体法PP装置,同年试车成功,在我国首先实现了液相本体法PP生产工业化.

1979年,北京化工研究院等单位在络合I型催化剂的基础上研制成火性定向能力更好的络合Ⅱ型催化剂即TiCl3-R2O（正丁醚）-Al（C2H5）2Cl催化剂.络合Ⅱ型催化剂不但可以用于溶剂法聚丙烯工艺,而且由于他的高活性和高定向能力,也为用于液相本体法PP工艺打下了良好基础.

80年代末,我国开始引进国外液相-气相组合式本体法聚丙烯工艺,是我国的聚丙烯生产技术达到了比较先进的水平.

1989年扬子石化公司引进日本三井油化Hypol工艺建成140kt/aPP装置,1990年和1991年齐鲁石化公司和上海石化总厂先后采用Himont公司S-PP工艺建成70kt/aPP.其后,92-96年国内建成了多所这两种工艺的大型装置.

2009年,全球PP产能达到了5600万t/a.其中2009年新投产的装置由于受到技术人才缺乏及原料乙烷和丙烷短缺的影响,普遍开工不顺利.如AlWaha石化公司位于沙特朱拜耳的PP装置当前的开工率仅为70%,该装置此前由于技术故障非计划停工长达3周.2009年受新兴市场业务快速扩张的影响,全球十大PP生产商和供应商的排名正在发生变化.埃克森美孚化学位于中国和新加坡的石化联合体项目完成后,该公司已攀升为全球第六大PP生产商,而该公司在新加坡的石化联合体项目将在2011年建成投产,该项目包括一套45万t/a的PP装置.预计到2012年,中石油将成为全球第四大PP生产商,而北欧化工公司也将从当前全球第九大PP生产商跃升至全球第七.2009年全球十大PP生产商产能情况见表1-1.

截至2009年底,我国PP生产企业已超过80家,生产装置100余套,总生产能力949.0万t/a左右,成为仅次于美国的世界第二大PP生产国,在国际上的竞争能力逐渐增强.其中,中国石化集团公司的生产能力为354.0万t/a,占总生产能力的37.3%;中国石油集团公司的生产能力为165.0万t/a,占总生产能力的17.4%.从产能格局来看,中石化新增产能绝大多数辐射到珠三角和长三角及环渤海地区,中石油装置全部建在东北老工业基地和西

表1-12009年全球十大PP生产商产能情况

2008年2009年

公司产能/占全球产能/占全球

（万t·a-1）比例/%（万t·a-1）比例/%

莱昂德尔巴塞尔666.912.87710.414.21

中石化288.06.83354.08.05

道达尔石化253.04.88258.05.16

英力士229.54.43233.04.66

萨比克220.54.25288.05.76

埃克森美孚化学212.54.10212.54.25

信任工业210.54.06278.05.56

台塑198.33.83210.24.20

北欧化工188.03.63194.53.59

中石油110.02.13165.02.95

合计2577.247.382903.658.39

北开发地区.随着生产能力的不断增加,产量也不断增加.2005年我国PP的产量为522.95t,2008年产量达到742.36万t,2009年的产量达到了820.52万t,同比去年增长10.53%.2009年我国主要PP生产企业及产能统计见表1-2.

表1-22009年我国主要PP生产企业及产能统计

生产厂家生产能力/（万t·a-1）

中石化福建炼化52.0

中石化上海石化40.0

中石化茂名石化47.0

中石化燕山石化36.0

中石化上海赛科石化25.0

中石化扬子石化20.0

中石化镇海炼化20.0

中石化海南炼化20.0

中石化青岛炼化20.0

中石化广州石化10.0

中石化长岭石化10.0

中石化荆门石化10.0

中石化武汉石化10.0

中石化九江石化10.0

中石化济南石化10.0

中石化湛江炼油14.0

中石化合计354.0

中石油独山子石化55.0

中石油兰州石化41.0

中石油大连石化20.0

中石油大庆石化40.0

中石油华北石化10.0

中石油合计165.0

台塑工业（宁波）有限公司45.0

绍兴三元石化30.0

华锦集团盘锦乙烯25.0

中海壳牌石化24.0

延长集团20.0

锦西石化15.0

大连西太平洋10.0

陕西延炼集团10.0

其它251.0

合计949.0

预计到2012年,全球PP产能将增长到6857.4万t.其中2010年亚洲和中东地区将有400万tPP新增产能陆续投产,仅中东地区就有望新增约165万t,然而这些新增产能对市场的影响要到2010年底或2011年初才能完全体现出来;中东将成为全球新建PP项目的热土,仅沙特的PP生产商数量就将从目前的4家增至2012年的11家,届时沙特的PP产能将达到600万t/a;美国和韩国将丧失全球PP净出口国的领先地位,而让位于沙特阿拉伯;阿布扎比也将成为较大的PP出口国.到2012年,随着新增能力被吸收,世界PP开工率将慢慢恢复至85%左右.

预计2011年前后,我国PP工业将进入新一轮投资高峰期,届时将有近680万t产能陆续投产（包括在建和扩建项目）.在这些新建装置中,除了少数几套规模20万t级外,绝大多数超过30万t级,达到世界级规模,抗风险能力逐渐加强.专家预计,如果所有计划项目都能如期投产,到2011年中国的PP总产能应达到1220万t.

1.2原料及产品的物化性质及用途

丙烯（propylene,CH2=CHCH3）

外观与性状:

无色、有烃类气味的气体

熔点（℃）:

-191.2　　

沸点（℃）:

-47.72　

　相对密度（水=1）:

0.5　　

相对蒸气密度（空气=1）:

1.48　　

饱和蒸气压（kPa）:

602.88（0℃）　　

燃烧热（kJ/mol）:

2049　

临界温度（K）:

364.75　　

临界压力（MPa）:

4.550　

　闪点（℃）:

-108　

　引燃温度（℃）:

455　　

爆炸上限%（V/V）:

11.7　

　爆炸下限%（V/V）:

2.0　　

溶解性:

溶于水、乙醇.　　

其它理化性质:

丙烯除了在烯键上起反应外,还可在甲基上起反应.丙烯在酸性催化剂（硫酸、无水氢氟酸等）存在下聚合,生成二聚体、三聚体和四聚体的混合物,可用作高辛烷值燃料.在齐格勒催化剂存在下丙烯聚合生成聚丙烯.丙烯与乙烯共聚生成乙丙橡胶.丙烯与硫酸起加成反应,生成异丙基硫酸,后者水解生成异丙醇:

丙烯与氯和水起加成反应,生成1-氯-2-丙醇,后者与碱反应生成环氧丙烷,加水生成丙二醇:

丙烯在酸性催化剂存在下与苯反应,生成异丙苯C6H5CH（CH3）2,它是合成苯酚和丙酮的原料.丙烯在酸性催化剂（硫酸、氢氟酸等）存在下,可与异丁烷发生烃基化反应,生成的支链烷烃可用作高辛烷值燃料.丙烯在催化剂存在下与氨和空气中的氧起氨氧化反应,生成丙烯腈,它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料.丙烯在高温下氯化,生成烯丙基氯CH2=CHCH2Cl,它是合成甘油的原料.

主要用途:

用于制丙烯腈,环氧丙烷,丙酮等.

（1）物化性质

1）物理性能:

聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物,密度只有0.90~.091g/cm3,是目前所有塑料中最轻的品种之一.它对水特别稳定,在水中24h的吸水率仅为0.01%,分子量约8~15万之间.成型性好,但因收缩率大,厚壁制品易凹陷.制品表面光泽好,易于着色.

2）力学性能:

聚丙烯的结晶度高,结构规整,因而具有优良的力学性能,其强度和硬度、弹性都比HDPE高,但在室温和低温下,由于本身的分子结构规整度高,所以冲击强度较差,分子量增加的时候,冲击强度也增大,但成型加工性能变差.PP最突出的性能就是抗弯曲疲劳性,如用PP注塑一体活动铰链,能承受7×107次开闭的折迭弯曲而无损坏痕迹,干摩擦系数与尼龙相似,但在油润滑下,不如尼龙.

3）热性能:

PP具有良好的耐热性,熔点在164~170℃,制品能在100℃以上温度进行消毒灭菌,在不受外力的,150℃也不变形.脆化温度为-35℃,在低于-35℃会发生脆化,耐寒性不如聚乙烯.

4）化学稳定性:

聚丙烯的化学稳定性很好,除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外,对其它各种化学试剂都比较稳定,但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使PP软化和溶胀,同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高,所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件,防腐蚀效果良好.

5）电性能:

聚丙烯的高频绝缘性能优良,由于它几乎不吸水,故绝缘性能不受湿度的影响.它有较高的介电系数,且随温度的上升,可以用来制作受热的电气绝缘制品,它的击穿电压也很高,适合用作电气配件等.抗电压、耐电弧性好,但静电度高,与铜接触易老化.

6）耐候性:

聚丙烯对紫外线很敏感,加入氧化锌、硫代丙酸二月桂酯、碳黑或类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能.

（2）用途:

1）薄膜制品:

聚丙烯薄膜制品透明而有光泽,对水蒸汽和空气的渗透性小,它分为吹膜薄膜、流延薄膜（CPP）、双向拉伸薄膜（BOPP）等。

2）注塑制品:

可用于汽车、电气、机械、仪表、无线电、纺织、国防等工程配件,日用品,周转箱,医疗卫生器材,建筑材料.

3）挤塑制品:

可做管材、型材、单丝、渔用绳索.打包带、捆扎绳、编织袋、纤维、复合涂层、片材、板材等。

吹塑中空成型制品各种小型容器等.

4）其它:

低发泡、钙塑板、合成木材、层压板、合成纸、高发泡可作结构泡沫体

1.3合成工艺

聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类.

1.3.1溶液法工艺

溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有.该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系:

锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液聚合温度.催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环.额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂.溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物.固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品.溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯.

1.3.2淤浆法工艺

淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术.从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺.典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等.

这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同.近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等.

近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等.目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%.

1.3.3本体法工艺

本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种.

（1）间歇本体法工艺：

间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术.

间歇本体法工艺优点:

生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等.

间歇本体法工艺缺点:

生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄.

目前,我国采用该法生产的聚丙烯生产能力约占全国总生产能力的24.0%.

（2）连续本体法工艺:

主要包括美国Rexall工艺,美国Phillips工艺以及日本Sumitimo工艺.

Rexall工艺:

Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺,由美国Rexall公司开发成功,采用立式搅拌反应器,用丙烷含量为10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合.在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精馏的步骤,将残余的催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精馏塔的底部排出.以后,该公司与美国ElPaso公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为“液池工艺”的新生产工艺,采用Montedison-MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消了脱灰步骤,进一步简化了工艺流程.特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采用HY-HS高效催化剂,无脱灰和脱无规物工序.采用连续搅拌反应器,聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出,浆液经闪蒸分离后,单体循环回反应;

Phillips工艺:

由美国Phillips石油公司于20世纪60年代开发成功.特点是采用独特的环管式反应器,这种结构简单的环管反应器具有单位体积传热面积大,总传热系数高,单程转化率高,流速快,混合好,不会在聚合区形成塑化块,产品切换牌号的时间短等优点.可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物;

Sumitimo工艺:

由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功.基本上与Rexene本体法相似,但Sumitimo本体法工艺包括除去无规物及催化剂残余物的一些措施.通过这些措施可以制得超聚合物,用于某些电气和医学用途.Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛,并经过正丁醚处理）,液相丙烯在50-80℃,3.0MPa下进行聚合,反应速率高,聚合物等规指数也较高,还采用高效萃取器脱灰,产品等规指数为96%-97%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优越.

1.3.4气相法工艺

目前工业上普遍应用的气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺,BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Sphefilene工艺.

气相法工艺主要特点:

采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器.用这种独特的反应器,因颗粒停留时间分布范围很窄,可以生产刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品.这种接近平推流的反应器可以避免催化剂短路.当有乙烯存在时,可以生成大颗粒共聚物,而不是在均聚物颗粒内生成细粉,这些细粉将降低共聚物的低温冲击强度,并形成不必要的胶状体.因此,气相法工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要求.另外,由于这种独特的反应器设计,气相法工艺的产品过渡时间很短,理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3,因而产品切换容易,过渡产品很少.

1.3.5本体法-气相法组合工艺

工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺,日本三井化学公司的Hypol工艺,北欧化工公司的Borstar工艺等.

（1）Spheripol工艺:

Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃公司开发成功.该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功,应用最为广泛的聚丙烯生产工艺.

Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄.可以生产全范围,多用途的各种产品.其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味.

（2）Hypol工艺:

Hypol工艺由日本三井化学公司于20世纪80年代初期开发成功,采用HY-HS-II催化剂（TK-II）,是一种多级聚合工艺.它把本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体,是一种不脱灰,不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺技术.

Hypol工艺与Spheripol工艺技术基本相同,主要区别在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出,部分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器.生产均聚物时,第一气相反应器实际上也起闪蒸作用.气相反应器是基于流化床和搅拌（刮板）容器特殊设计的.反应器在生产抗冲击性共聚物时,无污垢,不需要清洗.在生产均聚物期间,气相反应器又可用做终聚合釜,提高了生产能力,而且气相反应器操作灵活,可生产乙烯含量25%的抗冲击性共聚物.

（3）Borstar工艺:

Borealis公司（北欧化工）的Borstar工艺（北星双峰）PP工艺是1998年才开发成功的PP新型生产工艺,Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯工艺,工艺采用与北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器,设计基于Z-N催化剂,也能使用正在中试中的单活性中心催化剂.其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物,这取决于最终产品中的橡胶含量,如生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器.

1.4厂址选择

1.符合所在地区,城市,乡镇总体规划布局.2.节约用地,不占用良田及经济效益高的土地,并符合国家现行土地管理,环境保护,水土保持等法规有关规定.3.有利于保护环境与景观,尽量远离风景游览区和自然保护区,不污染水源,有利于三废处理,并符合现行环境保护法规规定.4.接近原料厂地及产品销售地区,运输方便.5.燃料质量符合要求,保证供应.6.厂区用地面积应满足生产工艺和运输要求,并预留扩建用地.

7.居住用地应根据工厂规模及定员,按国家、省、市所规定的定额,计算所需面积.

8.外形应尽可能简单,如为矩形场地长宽比一般控制在1:

1.5之内,较经济合理.

9.地形应有手电于车间布置,运输联系及场地排水;一般情况下,自然地形坡度不大于5‰,丘陵坡地不大于40‰,山区建厂不超过60‰为宜.

10.应避开发震断层和基本烈度高于九度地震区,泥石流,滑坡,流砂,溶洞等危害地段,以及较厚的三级自重湿陷性黄土,新近堆积黄土,一级膨胀土等地质恶劣区.

11.应避开具有开采价值的矿藏