红外光学材料第六章.docx
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红外光学材料第六章
第六章金刚石光学材料
6.1概述
金刚石由于在自然界及其稀少，同时又具有许多独特的性质，因此成为超级昂贵的物质。
从19世纪开始科学家就在企图用人工方式合成金刚石。
Bundy及其同事[1]成功的用高温、高压技术人工合成了金刚石，开辟了金刚石人工合成的新纪元。
这种方式是在高温（3000℃）、高压（300MPa）条件下由石墨直接转变成金刚石。
在如此的高温高压条件下，金刚石在热力学上是稳固的，而石墨是不稳固的。
尽管人工合成了金刚石，如此的金刚石多为尺寸很小的颗粒状。
通常在1μm量级，何况如此的设备条件过于苛刻。
后来发觉用Ⅷ族金属元素做催化剂，在金刚石的合成中压力和温度能够降低，而且合成的金刚石的尺寸可达几百微米。
在1958年，Eversole第一次汽相合成了金刚石[2]，将含碳的气体通入放置天然金刚石粉（作为籽晶）的管子中，金刚石粉加热到1000℃且管子维持102Pa压力。
在金刚石粉上形成了新的金刚石，其后又慢慢附上一层黑色的石墨层。
石墨层的显现妨碍了金刚石的继续生长，把如此的金刚石粉在H2气氛中，5MPa下加热到1000℃，则石墨能够除去，接着继续金刚石生长。
金刚石生长进程需要沉积－去石墨反复循环。
实验中发觉用甲基（CH3－）族，如甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等都可生长出金刚石；用不含有甲基的如苯（C6H6）则不能合成金刚石。
估量金刚石的生长速度约为。
于是提高生长速度就成为要紧的研究课题。
从1960年开始前苏联科学家关于汽相合成金刚石进行了普遍的研究，所采纳的实验方式有：
碳－氢气热分解、用Xe灯的热分解、辉光放电、热丝方式、化学输运反映和激光等这些也都能合成金刚石。
从这些初期的汽相合成金刚石研究工作中，能够取得如下一些有效的结果：
（1）生长温度在1000℃左右。
（2）反映剂应该是甲基有机物，如甲烷、丙酮等。
（3）在如此低的温度下，石墨在热力学上是稳态，而金刚石则是亚稳态，因此容易产生石墨或非晶碳的共沉积。
（4）原子氢的作用，在高温下原子氢能有效除去共沉积的黑色碳。
原子氢也可侵蚀金刚石，但其侵蚀石墨的速度要比侵蚀金刚石的速度快几个数量级。
因此在金刚石的沉积进程中衬底表面引入原子氢能大大抑制石墨的产生，使得金刚石的沉积能持续进行。
因此关于金刚石沉积在衬底表面维持超过平稳浓度的原子氢是必要的。
在通过30连年的尽力，汽相合成金刚石工艺取得了庞大的进展。
这要紧归因于金刚石是最好的长波红外光学材料，它的高硬度、高热导、高强度特性有普遍的应用。
由于金刚石的极好的光学、力学和热学性质，使金刚石成为理想的长波红外窗口和整流罩材料。
在耐高温、抗热冲击、抗雨蚀等关键性能上，是其他材料无法比的。
正因为有此庞大的潜在应用前景，才促使了大尺寸金刚石研究。
接踵进展了许多CVD金刚石合成方式。
目前，高质量的CVD金刚石红外透过率已经超级接近天然的Ⅱa型金刚石而热导率乃至比Ⅱa型金刚石还高。
已经制备出Φ120mm×2.5mm平面光学窗口元件。
其表面平整度小于1个光圈，其表面粗糙度Ra<5。
已制备出Φ70mm、厚度为0.7mm的导弹整流罩。
其外表面椭圆度误差小于2μm，内表面小于10μm。
这确实是迄今为止用CVD金刚石制备红外光学元件的最高水平［3，4］。
金刚石的CVD沉积工艺尽管已经取得庞大的进展。
小尺寸CVD金刚石窗口已有出售。
但目前CVD金刚石还存在一些问题，距CVD金刚石红外光学窗口和整流罩有效化还有一段距离。
①CVD金刚石沉积的尺寸效应，就是小面积的质量专门好，而大面积沉积质量差。
②生长速度问题。
目前较好质量CVD金刚石沉积速度约为1μm/h～2μm/h，沉积效率太低，加大材料本钱。
提高沉积速度对CVD金刚石有效是相当重要的。
③CVD金刚石中存在大的内应力和大量的微裂纹，它降低了CVD金刚石的强度，而且随着厚度和晶粒尺寸的增加，微裂纹的尺寸伴随着增加，断裂强度降低。
④金刚石生长一般是粗糙表面，而且表面粗糙度（以表面颗粒的峰－谷比表示）随厚度而增加。
由于它是自然界最硬的材料，对表面后续加工的研磨和抛光带来极大的困难，一样加大了生产本钱。
为解决上述问题，科学家们从金刚石的生长机制、生长工艺和其后的抛光加工工艺进行加倍深切的研究，而且取得了相当大的进展。
CVD金刚石经常使用于涂层，厚度很薄。
把有必然厚度、能和沉积的衬底相分离、能够进行表面加工的CVD金刚石称为独立free－standing）金刚石，也有称为自支撑金刚石。
咱们采纳前一个术语，以表示沉积的金刚石能自己存在，不需依托。
独立金刚石窗口和整流罩是极有吸引力的，但目前尚存在上述一些技术上的问题。
另外，关于体金刚石来讲，它在3μm～6μm波段存在有本征吸收，因此不能用作中红外波段窗口和整流罩。
若是把金刚石涂层在其他红外光学材料如ZnS和ZnSe上，提高了表面抗摩擦、耐侵蚀能力。
同时也克服了体金刚石上述的一些问题。
因为几微米厚的金刚石膜，在3μm～6μm波段吸收很小。
因此涂层的金刚石可用于全波段。
由于涂层很薄，内应力、微裂纹相对很小，也提高了金刚石的强度。
金刚石表面粗糙度因为很慢的沉积速度而很小，如此的表面则不需要再进行抛光加工。
以上这些是金刚石涂层的优势，因此在进行独立CVD金刚石研究的同时也在研究ZnS和ZnSe等全波段红外材料上金刚石涂层的工艺方式。
在本章中对作为红外光学窗口和整流罩应用的CVD金刚石的光学、力学和热学等方面的性能，目前已达到的水平，CVD金刚石合成中普遍采纳的制备工艺进行评述和介绍。
同时对金刚石的生长机制、对CVD金刚石涂层方面的进展和合成金刚石后的研磨抛光工艺等做一概述。
CVD金刚石性质
最纯的金刚石晶体完满是由碳原子组成。
每一个碳原子和四个另外的碳原子形成共价键。
所有这些原子的两个内电子层别离为两个和8个电子所填满，没有可导电的“游离”电子。
晶格结构确实是金刚石结构，如图6-1所示。
图6-1金刚石的晶体结构
半导体锗和硅的晶体结构确实是金刚石结构。
由于相邻原子间很强的共价键结合，晶格是异样刚性的。
因此在所有材料中金刚石是最硬的，没有可移动的电子，使得最完美的金刚石的电阻率可高达1016
.其室温热导率可高达2000W/
是导热最好的金属－银的5倍［5］。
可是自然界的金刚石都是晶格中含有杂质和裂纹的。
大多数杂质都是以夹杂形式存在金刚石中，降低了金刚石强度。
通常在天然金刚石中最多的杂质元素是B和N，它们都是替代碳原子存在于晶格中。
含有N的金刚石是N型，称为Ⅰ型金刚石；含有B的是P型，称为Ⅱ型金刚石。
若是含有B和N的量不是很多，还不足以使金刚石成为半导体，这种金刚石称为Ⅱa型。
因此，它是自然界中最纯的金刚石。
在红外光学材料中，天然Ⅱa型金刚石不管是光学、力学仍是热学性能都是最好的，某些性质达到材料的“极端”。
在表6-1中列出了Ⅱa型金刚石和其他一些典型的红外光学材料的光学、力学、和热学性质的比较，同时在表中也列出了它们的抗热冲击品质因子（
）。
表6-1金刚石和某些典型红外光学材料的光学、力学和热学性质
材料
透射波段/μm
折射率/（μm）
（dn/dt）/
×10-6
熔点/℃
密度/（g/cm3）
努氏
硬度
/（kg/m2）
断裂模量/MPa
杨氏模量/GPa
泊松比
热导率/
热膨胀
系数/10－6
气体
常数
MgF2（热压）
～9
1255
640
150
114
石英
～
－
820
110
73
MgO
～
17
2800
640
300
332
59
Al2O3
～6
＋10
2050
1600～2200
448～680
344
34
Y2O3
～8
2464
720
150
170
ALON
～
13
2158
1950
300
317
共晶石
～6
13
2135
1600
190
193
CVDZnS
～13
50
1830
250
100
74
19
M－ZnS
～13
50
1830
160
70
88
27
ZnSe
～20
60
1520
150
50
70
16
GaP
～11
100
1467
840
100
103
110
14
GaAs
1～15
147
1238
750
60
83
55
Ge
～23
400
937
850
90
103
59
Si
～
160
1420
1150
120
131
163
41
SiC
～5
（μm）
2600
2540
600
465
200
110
Ⅱa金刚石
～3
5～>100
10
3770
30515
9000
2500
1050
2000
5400
图6-2给出Ⅱa型金刚石透射谱线[6]。
由图6-2能够看出，可见光是透明的，在μm～6μm波段有强的吸收。
这种吸收是由于晶格振动产生的2声子和3声子吸收引发的，是金刚石的本征吸收。
因此金刚石不能用作中波段窗口和整流罩。
透射曲线的短波吸收下限是由
的带隙跃迁引发本征吸收决定的。
图6-2Ⅱa型单晶金刚石的透射谱
在自然界中，金刚石的热导率是最大的，有资料报道K＝2100
。
[7]在完美的金刚石晶格中，每一个碳原子是等同的，能够阻碍金刚石热导率的一种缺点形式是同位素13C，天然金刚石主若是12C。
而同位素13C的含量约为的％。
若是13C的含量能降到％，那么热导率可高达3300/
[8]。
在抗热冲击能力上，表6-1中给出的数据表明，天然Ⅱa型金刚石的R值远远高于其他任何红外光学材料。
这关于高速飞行器上的窗口和整流罩是一个重要的性能标志，这要紧归因于金刚石的高热导率和低的热膨胀系数，这些性质使得金刚石在非均匀加热条件下也很稳固。
尽管在非均匀加热情形下，关于光学稳固性尚未一个能够采纳的优值来表示，可是这种光学畸变会和折射指数的温度系数有关，也和因热膨胀而引发光程转变有关。
从表6-1能够看出，金刚石的dn/dt是比较小的（尤其和其他长波材料相较），热膨胀系数是最低的。
因此，金刚石在受热产生光学畸变也像它的抗热冲击性能一样优良。
综上所述，金刚石是最理想的长波红外窗口和整流罩的材料。
美国已在空间探测器上利用了三个天然金刚石单晶窗口，其最大窗口尺寸为Φ×2.8mm。
另外两个尺寸为Φ9mm×[7]。
CVD金刚石的许多性能已经接近天然Ⅱa型金刚石，更准确的说，薄的（厚度＜0.5mm）CVD金刚石的光学性能接近Ⅱa型。
下面就对目前用各类方式制备的CVD金刚石的性能做一概述。
6.2.1CVD金刚石的光学性能
在第二章中曾经给出CVD金刚石的透射曲线和吸收系数随温度的转变。
所给出的结果是在高质量光学级CVD金刚石样品上测量的。
由于目前CVD金刚石的制备工艺仍不成熟，还不能提供商业产品，而CVD金刚石的光学、力学和热学性质与制备工艺是紧密相关的。
那个地址对目前CVD金刚石所达到的最好结果做一简要的介绍。
在3μm～5μm波段CVD金刚石和天然的Ⅱa型金刚石一样，有较大的吸收。
已经确以为主若是2声子，3声子本征吸收。
图6-3表示了μm～20μm波段CVD金刚石的吸收系数和波长的关系［9］。
能够看出，在1500cm－1～2500cm－1（4～μm）主若是2声子吸收。
在2500cm－1～4000cm－1（μm～4μm）主若是3声子吸收。
理论和实验结果大体相符合。
在2158cm－1拉曼谱观看到2声子跃迁的极大值，吸收系数为14.0cm－1。
在3μm处有较弱的3声子吸收。
这些与理论的估量相符合，在8μm～12μm吸收系数值有些散乱。
在图6-4表示了μm～20μm长波的CVD金刚石和Ⅱa型金刚石消光系数和波长关系［11］。
消光系数中包括了吸收和散射，长波消光系数的理论曲线可由下式表示［12］：
，
（6-1）
在式（6-1）中常数146是理论曲线适配对Ⅱa型金刚石，在944cm－1（μm）和1079cm－1（μm）两个波长用激光量热法测量的吸收系数而取得的。
能够看出，长波的吸收量受2－声子红翼（Two－phononredwing）阻碍（图6-3），Ⅱa型金刚石长波吸收系数与理论估量较为一致，但两个CVD金刚石则和理论估量有较大不同。
图6-3μm～20μm，CVD金刚石吸收系数与波长的关系
＋－用激光量热器法测得的数据；O－来自文献［10］；――多声子模型理论曲。
线
图6-4μm～20μmCVD金刚石的吸收系数与波长的关系
在红外光学材料的利用中，人们更关切的是CVD金刚石在8～12μm的光学性能。
因为在8μm～12μm波段CVD金刚石是能够工作在严酷环境中的比较理想的窗口和整流罩材料，提高长波光学性能是材料科学工作者的尽力目标。
固然，长波性能的改良也伴着短波（可见光波段）透过率的改良。
此刻一样以为，在CVD金刚石中有两种特点缺点：
一种称为微观结构特点（microfeature）缺点；一种是微应力。
前一种以为是细小的夹在金刚石晶体结构中的非金刚石碳夹杂，它对金刚石的光学性质能起到支配作用［8，13］。
图6-5表示了CVD金刚石在μm和μm吸收系数之间的关系［8］。
吸收系数是用激光量热器法测量的，它表明，在短波的吸收系数比长波的要大。
吸收系数的转变就表明微观结构特点对吸收系数的阻碍，它不仅会阻碍吸收，也会产生散射。
图6-5CVD金刚石在μm和μm吸收系数之间的关系
图6-6表示了在μm和μm散射系数和吸收系数之间的关系［8］。
吸收系数是由激光量热器法测量的，散射系数是由透过率的损失扣除吸收而估算的。
能够看出，散射系数和吸收系数是线性关系。
在μm，散射加倍显著。
图6-6在μm和μm散射系数和吸收系数之间的关系
图6-7表示了初期的CVD金刚石在μm双向散射散布函数（BSDF）［14］，图上也给出了钠钙玻璃（D曲线）的结果。
能够看出，在可见光区CVD金刚石的散射是严峻的，散射角大约在10º之内。
最近，工艺水平的改良，微观结构加倍趋于均匀，可见光的散射水平有明显降低，如图6-8所示［15］。
为了比较，在图6-8上也表示了Ⅱa型金刚石和CVDZnSe的散射强度。
能够看出，好的CVD金刚石（2＃）的散射水平与Ⅱa型金刚石和CVDZnSe相当。
在红外波段的散射还能低一个数量［14］。
图6-7初期的CVD金刚石在μm双向散射散布函数（BSDF）
图6-8CVD金刚石在μm的散射强度
在图6-9中表示了三个波段（8μm，10μm和12μm）CVD金刚石吸收系数与温度的关系［8］。
这种温度关系能够近似用一个体会公式表示，即
（6-2）
式中：
为室温吸收系数；T为绝对温度；A、C为体会常数，A＝，C＝。
图6-9在三个波长，CVD金刚石吸收系数与温度的关系
很长时刻以来，高质量光学级的CVD金刚石多数是厚度≤0.5mm。
当CVD金刚石的厚度增加，光学质量变差。
可是CVD金刚石要能实际用于窗口，其厚度必需≥1mm，关于整流罩利用厚度≥0.7mm。
最近几年来，厚的CVD金刚石的研制取得专门大进展。
图6-10表示1.5mm厚的CVD金刚石的吸收系数［16］。
在那个图上同时给出了0.5mm厚Ⅱa型金刚石和0.745mm厚CVD金刚石的吸收系数，它们超级接近。
图6-101.5mm厚CVD金刚石的吸收系数
天然Ⅱa型金刚石的吸收系数是0.024cm－1～0.047cm－1［17］，1.4mm厚的CVD金刚石的吸收系数是0.05cm－1［3］，已经超级相近。
图6-11表示了1.5mm厚CVD金刚石双向散射散布函数，表明散射尽管未达到零，但已经很小。
图6-111.5mm厚CVD金刚石双向散射散布函数
图6-12表示了CVD金刚石的发射率［8］。
在图上的曲线1和曲线3是依照透过率测量由下式计算发射率，即
（6-3）
（6-4）
式中：
ε为发射率；T为透过率；R为单面反射率；r是双面反射率。
曲线2和曲线4是直接测量的发射率。
从图上看出，从透过率计算和直接发射率测量随波长有相同的转变趋势。
但两种测量的结果并非重合。
图6-13表示了三种不同微观结构特点的CVD金刚石的吸收系数与温度的关系［8］。
能够看出，尽管微观结构特点缺点密度不同，但它们随温度有相同的转变趋势。
从而表明，一起的声子吸收特点支配了吸收率，微观结构特点缺点对发射率没有明显阻碍。
图6-12CVD金刚石的发射率
1－350℃，从透过率计算；2－350℃直接计算；3－100℃透过率测量；4－100℃直接计算。
图6-13在10μm，三种不同质量的CVD金刚石吸收系数与温度的关系
A－厚度1mm，光学级β＝0.1cm－1；B－厚度0.5mm；β＝0.2cm－1；
C－厚度0.5mm；热学级β＝0.21cm－1。
在很宽的波段范围测量了折射指数和介电常数，波段范围从近红外一直到毫米波，发觉高质量CVD金刚石的折射指数和介电常数转变不是专门大。
例如从8μm～200μm波段。
折射指数转变是从～，微波频率从36GHz～245GHz，介电常数
的转变范围是～（由
，对应折射指数转变范围是～）。
在微波频率，通过材料的微波损失（也称介电损失）通经常使用损失角δ的正切tanδ来表示。
tanδ与微波吸收系数之间有下列关系，即
（6-5）
式中：
λ为自由空间微波波长；n为折射指数（n＝
）。
能够看出，吸收系数与tanδ成正比。
在对材料进行tanδ测量时，要求样品直径至少大于30mm。
样品厚度决定于测量频率，厚度应为共振腔自由波长1/2的整数倍。
因此，厚度应等于共振腔的波长除以介电常数。
例如，在72GHz下进行测量则需要样品厚度为0.872mm。
表6-2给出了在不同的微波频率损失正切及对应的吸收系数［18］。
从表中看出，在毫米波段，吸收系数在10－2cm－1～10－3cm－1，吸收是很小的。
能够看出，在微波波段的吸收要比μm的吸收系数小很多。
表6-2不同微波频率下介电损失和吸收系数[18]
频率
/GHz
波长（自由空间）/mm
波长/折射指数
tanδ
/（10－6）
吸收系数
/（10－2cm－1）
36
72
144
145
145
300×10－2
×10－3
×10－3
80～150
73
100～265
100～200
15～50
～11
～
～
～
～
～
CVD金刚石室温折射指数的色散可用下式表示［19］：
（6-6）
若是以为折射指数随温度的转变与色散无关。
那么，在升高温度时折射指数与波长的关系为
（6-7）
式中：
t是温度。
6.2.2CVD金刚石的热学性质
在现代的通信和信息处置中，光电等集成电路需要很好的热沉用于热消散。
而关于红外窗口和整流罩材料更要求有好的热学性能，才能有很强的抗热冲击能力。
前面讨论的Ⅱa型天然金刚石则具有很高的抗热冲击能力。
热导率和热扩散率是表征材料热学性质的两个重要的参量。
热导率是度量入射能量和所产生的温度梯度之间的关系；而热扩散率则是气宇通过材料热量的传播速度。
热导率和热扩散率成正比，热导率κ和热扩散率
之间有下列关系：
（6-8）
式中：
c为比热容，ρ为材料密度。
一样的说，金刚石纯度越高，完整性越好，热导率就越高。
前面曾提到，在天然Ⅱa型金刚石中同位素13C的含量对热导率有极大的阻碍。
可是对CVD金刚石，热导率和光学透过率之间的关系就不是这么简单。
实验发觉，在热导率比较低时，热导率和光学透过率之间有较好的对应关系。
这种CVD金刚石中非金刚石碳的含量比较高，碳含量对热导率和光学透过率产生相似的阻碍。
当CVD金刚石的热导率比较高时，非金刚石碳的含量很低。
这时阻碍热导率和透过率的因素就与晶体的多晶界面夹杂、完整性和纯度等有关。
图6-14表示不同热导率的CVD金刚石的透过率[20]。
图6-14不同热导率的CVD金刚石的紫外－可见透过率
明显能够看出，关于热导率小于
，在热导率和光学透过率之间有明显的对应关系，可是关于高质量的CVD金刚石热导率和透过率之间并无明显的对应关系。
阻碍热导率和透过率的更细致的机理还不是十分清楚。
热导率与热扩散随温度的升高而降低。
图6-15表示在室温（300K）κ＝
和
两种不同质量的CVD金刚石热导率和热扩散率随温度的转变曲线［20］。
从图6-15（a）中看出，关于质量差的CVD金刚石在低温下有很低的热导率，随着温度的升高，热导率升高，在275K～400k达到稳固值（接近室温值）后开始下降。
而关于高质量的CVD金刚石在低温下有很高的热导率，随着温度升高而下降。
图6-15两种不同质量的CVD金刚石的热导率和热扩散率随温度的转变
（a）质量差的CVD金刚石（室温κ＝
）；（b）高质量CVD金刚石（室温κ＝
）。
当温度升高时，热导率下降，这种随温度转变趋势在天然Ⅱa型金刚石中也观看到[21]。
这两种质量的热扩散率随温度转变有相似的规律，只只是高质量CVD金刚石在室温下的低温段随温度的转变要加倍峻峭，如图6-16所示。
图6-16不同质量CVD金刚石热扩散率随温度的变化
目前，高质量CVD金刚石的热学性质已经超级接近天然Ⅱa型金刚石。
在表6-3中给出在室温下高质量CVD金刚石、天然Ⅱa型金刚石和其他一些材料热学性质的比较［20］。
从表中可明显看出：
①CVD金刚石的热学性质几乎与天然的Ⅱa型单晶金刚石相同；②在所有已知的材料（包括电的良导体）中，金刚石的热导率是最高的。
表6-3CVD金刚石和其他材料在室温下的热学性质[20]
材料
热导率
/（
）
比热容
/（
）
热扩散率
/（cm2/s）
线性热膨胀系数
/（
）
Cu（导体）
Al（导体）
Si（半导体）
ALN（绝缘体）
BeO（绝缘体）
Ⅱa型金刚石
（绝缘体）
CVD金刚石
（绝缘体）
Ag（导体）
397
239
139
170～220
260
1000～2300
2100
418
～
可到
16
4
～
～
CVD金刚石在50K～1100K温度范围热膨胀系数和天然Ⅱa型金刚石是一样的［11］。
在100K～1600K范围，天然金刚石的热膨胀系数能够用一个多项式表示［22］，即
α＝
（6-9）
式中：
L为样品长度；T为热力学温度。
6.2.3CVD金刚石的力学性质
硬度是材料关于变形所表现出抗击能力的量度。
对变形的抗击能力越强，则硬度越大。
关于共价键晶体，这种对变形的抗击能力表此刻原子抗击相对位移的能力，因此，它取决于原子键合的性质及键合的强度。
一样说来，单位体积键合能越高，硬度就越大。
金刚石是由碳原子组成的正四面体的立方结构。
原子间键强度是相同的，没有可移动的电子，因此表现出强度最大。
同属金刚石结构的硅、锗和灰锡，而强度不如金刚石，且依次降低，是由于键合性质发生了转变，共价键慢慢减弱而金属键慢慢增强所造成的。
天然Ⅱa型金刚石的硬度（knoop）为9000kg/mm2，CVD金刚石的硬度有报导和天然金刚石相同[19]。
也有报导是16000Kg/mm2[23]。
那个地址给出的硬度是压痕实验结果
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