新型超两亲分子自组装体系的设计与表征.docx

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新型超两亲分子自组装体系的设计与表征

2实验部分8

新型超两亲分子自组装体系的设计与表征

化学专业1302班：

赵欢欢

指导教师：

***

摘要：

近年来,一些新颖的两亲分子已经逐渐超出人们所熟知的表面活性剂传统结构,并且形成了一些新的概念，例如超两亲分子。

超两亲分子在非共价键的合成过程中，能够很容易地引入合适的功能基元，组装形成功能型的超两亲分子。

这使得其在功能性超两亲分子的制备方面尤其是刺激响应型超两亲分子的制备方面优势展露无遗。

本文旨在合成具有多重响应性的功能性超两分子，探索超两亲分子的构建、自组装行为，并期待可以通过外界刺激响应，使超两亲分子在特定条件下改变自身的性质和结构，调控其两亲性，实现可控的自组装与解组装。

关键词：

超两亲分子；可控自组装；刺激响应；环糊精

Designandcharacterizationofself-assembledsystemsbasedonnovelsupramolecular-amphiphiles

Abstract:

Inrecentyears,amphiphileswithnovelstructureshavegraduallybeendevelopedandformedsomenewconcepts,suchassupramolecularamphiphiphiles,Supramolecularamphiphilescanconvenientlyintroducesuitablefunctionalunitsintoassemblybynoncovalentsynthesis.Thispropertymakesitpossibleforthepreparationoffunctionalsystem,especiallyforthepreparationofsupramolecularamphiphileswithresponsiveness.Thisresearchmainlyfocuesontheconstructionofsupramolecularamphiphileswithmuti-responsivefunction,containingthedesignofbuildingblocksandtheobservationofmorphology.Wehopethatthestructureofsupramolecularamphiphilecouldbechanged,thuscontrollableself-assemblyanddisassemblycouldberealizedbyexternalstimulus.

Keywords:

Supraamphiphiles;Controlledself-assembly;Stimuli-responsiveness;

Cyclodextrin

1引言

1.1两亲分子

1.1.1两亲分子的概念以及应用

既具有疏水的尾部又具有亲水的头部的分子称为两亲分子，疏水尾部一般由长的脂肪链构成，而亲水头部一般由胆碱、铵盐等极性基团构成[1]，一般疏水部分和亲水部分是通过共价键连接起来的，当两亲分子在水中溶解的时候，亲水头基就会暴露在水中，疏水的部分则会聚集在一起，根据不同的亲水部分和疏水部分可以将两亲分子分为很多种类，因此无论是在溶液中还是在界面上都有着不同的自组装行为，自组装成为各式各样聚集体，我们将这一特性称为两亲分子的两亲性[2]。

图1两亲分子的拓扑结构

两亲分子又名表面活性剂。

因为它的性质和结构独特，应用范围很大，加入一点儿就可以产生很大的作用，因此又名“工业味精[3]。

人们在生活中常见的洗面奶、洗洁精、洗衣粉等，它们的主要成分其实就是表面活性剂。

而且两亲分子还广泛应用于轻工、食品、纺织及三次采油等领域[4]。

所以，可以说两亲分子在我们生活中处处可见，是我们最重要的化工产品之一。

两亲分子的自聚集的性质是其主要应用原理，它在水中会自动聚集成胶束聚集体，一些本来不可以溶于水的油溶性物质能到聚集体的内部中去，因为聚集体的内部是疏水的。

1.1.2传统两亲分子的局限性

尽管两亲分子已经取得一定进展，但是它仍具有一些不能忽视的发展局限。

传统两亲分子之间的连接方式是共价键，所以我们一般都需要经过繁琐的化学合成来制备新型两亲分子，这样不仅会产生副产物，危险性增大，而且成本也会提高[5]。

比如先前霸王洗发水，它含有的具有致癌性的二恶烷就是副产物。

综上所述传统两亲分子有合成困难、不易功能化等诸多问题。

合成会更难，如果我们把两亲分子连接上响应基团，我们现在急需解决的一个很重要的问题就是怎么才能简单、无污染的制备各式各样的两亲分子，

1.2超两亲分子

1.2.1超两亲分子的概念与优势

分子化学是基于共价键的化学，即人们利用分子之间形成共价键，合成了各种各样的化合物从而加以研究的科学[6]。

然而伴随着分子化学的疾速发展，人们慢慢的发现许多新现象产生的原因不只是关系到了单个分子，还关系到了分子有层次、有序的聚集，这使得化学的研究层面从分子转向超分子。

超分子化学是基于分子和分子组装体之间弱相互作用的化学，是超越分子层次的化学，是基于电荷转移相互作用、主客体作用、π-π相互作用、氢键等分子间非共价作用力的化学学科[7]，简言之，研究多个分子经过非共价键作用而构成的功能体系的科学即为超分子化学，他的研究范围包括超分子器件、分子识别、超分子自组装、超分子材料等方面。

将两亲分子与超分子相联合，就会衍生出超两亲分子的概念。

超两亲分子是亲、疏水两部分通过非共价健连接而成的两亲分子[8-12]，通过这种途径绕开复杂的化学合成，实现两亲分子的简易制备。

这是超两亲分子结构上的一大优势。

这种独特的优势在功能性两亲分子的制备方面展露无遗,尤其是刺激响应型。

这个体系指的是由于特定外部环境条件的变化而引起本身较大的化学和物理变化的体系。

刺激响应型两亲分子的制备是通过共价作用将两部分连接到一起的，这样的连接方式往往需要繁琐的化学合成，而且在化学合成反应完成后，某些响应位点，特别是有特殊功能的位点，响应性会减少甚至消失[13]。

超两亲分子是通过非共价键作用力构筑的，在非共价键合成的过程中，加入适当的功能基团是很容易的，我们可以组装形成功能型超两亲分子。

除此之外，它对外部环境会更加敏感，因为非共价键的可逆性和可控性比较好，我们可以通过外界刺激响应，可以在特定条件下使超两亲分子改变本身的性质以及结构，调控超两亲分子的两亲性，完成可控的自组装以及解组装。

图2具有不同拓扑结构的超两亲分子

1.2.2超两亲分子的组装推动力

我们能够合成、设计基于共价键的具备不同的拓扑结构的两亲分子。

与此对应的，我们还能够组装、设计基于非共价键的具备不同的拓扑结构的超两亲分子。

非共价合成是一种非常有效的构筑很复杂的化学结构的自组装的方法[14]，是用来构筑高度复杂性化学结构的一种有效手段[15]。

组装推动力能够是几种分子之间相互作用的协同或者共同作用，还能够是单一的某一种分子间的相互作用。

然而，超两亲子一般都是在一种驱动力起到主要作用，许多种驱动力相互协调作用下形成的。

1.2.2.1主客体相互作用

在各种弱相互作用中，主客体相互作用应用范围最广。

构筑具有特殊功能、性质的超两亲分子体系的重要基础之一就是利用主客体分子之间的相互识别。

Kim小组[8]在2002年报道了利用主客体相互作用制备超两亲分子的相关成果。

截止日前，化学家普遍研究的主体化合物最主要包括环糊精、环番、柱芳烃等。

这些主体分子都能通过特异性地识别作用包合具有不同结构的客体分子，但是它们的性能以及结构特点都不同。

所形成的主客体体系具备广大的发展前景，在设计和制备超分子纳米器件以及剌激响应型功能材料方面。

1.2.2.2静电相互作用

包含静电斥力和静电引力两种，带电分子或原子之间的相互作用被称为静电相互作用，电荷间距离越大，静电力越小，二者成反比例关系。

四周所有的相反的离子都会与离子发生这个作用。

会减小电荷间相互作用强度、屏蔽电荷间的相互作用的称为离子缔合作用。

静电作用在超两亲分子的构建中应用范围很广，因为即使在远远大于共价键距离的范围，虽然屏蔽作用仍然有，但是静电力作用依旧很强。

1.2.2.3电荷转移相互作用

当电荷受体、电荷供体相互接近时，电荷受体的空轨道和电荷供体的电子云发生重叠，这样就会产生电荷转移相互作用。

缺电子的电荷受体、富电子的电荷供体之间的相互作用就是电荷转移相互作用。

张希等[16]用亲水性的电子给体PYR和疏水性的电子受体DNB的连接，形成bola型的超两亲分子。

单独的PYR分子会在水中形成管状聚集体。

而加入DNB以后，会生成了电子转移复合物，相应的聚集体也由管转变为囊泡[17]。

1.2.2.4氢键相互作用

氢键是氢原子与半径小、电负性大的原子接近时，一种以氢原子为媒介而形成的特别的分子间作用力。

氢键是一种重要的构筑超两亲分子的作用力，而且种类繁多，具备选择性、方向性。

郑利强等[18]利用脂肪酸以及十二烷基胺间的静电和氢键作用构筑了新型的超两亲分子。

并且通入二氧化碳、改变溶液的酸碱度，这样会造成氢键与静电作用的互化，从而形成具有不同自组装性质和拓扑结构的超两亲分子。

1.2.2.5π-π相互作用

超两亲分子能够通过芳香堆叠作用构建，Wuthner等用PBIS即芘酰亚胺合成超两亲分子[19]。

将合成的哑铃形两亲分子和含有PBI基团的楔形两亲分子混合，它们可以共组装成具有新拓扑结构的超两亲分子，从而它们可以自组装形成囊泡聚集体，这种囊泡由堆积参数调节。

1.3环糊精的性质

图3β环糊精的结构式

环糊精、环联吡啶、冠醚以及葫芦脲等多种分子都能用来超分子体系的构建,其中环糊精由于它的对光无吸收、生物降解、无毒等性能,，越来越多地被广泛的应用在光学、药物运输、生物、催化、传感器等领域。

淀粉被生物降解就可以产生环糊精，它是D-（＋）吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的内腔疏水，外壁亲水的一组环低聚糖,可以有效地包含疏水性的小分子,外表形状像“截顶圆锥”[20-22]。

常见的环糊精有为α,β和γ-环糊精三种，它们分别由有6,7,8个吡喃葡萄糖单体构成,由于其性质特殊，使其可以特定包结一系列的底物。

其中β-环糊精可与二茂铁、偶氮化合物、蒽醌、金刚烷等发生作用。

1.4论文选题与内容

由于大多数超两亲分子均是通过单一的主客体识别作用将亲水部分与疏水部分相连接，单一的识别性不可避免的会导致单一的响应性，这种缺陷大大限制了其进一步的发展与应用。

甚至扩展到整个超两亲分子的设计与组装领域，这也是一直存在的问题之一。

由于在智能材料或者智能给药系统中往往是多种刺激信号同时存在的，所以单一的刺激响应性已不能满足要求。

因此如何设计和合成具备多重响应性的功能性超两亲分子，仍然有许多工作亟待开展。

鉴于多重响应型有序自组装结构的巨大应用前景，本项目旨在合成具有多重响应性的新型超两亲分子。

为了达到这一目的，就需要在设计超两亲分子基元时同时引入能够可逆地调控其两亲性的多个响应位点。

而多个响应性位点的引入则需要多种作用力协同作为制备超两亲分子的组装推动力。

在常见的超分子作用力之外，动态共价键与非共价相互作用在很多地方都具有相同之处，因为它的可逆性、动态性很好。

从这来说，构筑超两亲分子的重要推动力之一可以是动态共价键。

目前为止，国外的JanH.vanEsch、NicolasGiuseppone以及国内的张希、李峻柏等课题组在这方面都做了相关的研究。

然而有关通过动态共价键与其他超分子作用力协同作用构筑自组装体系的报道却还很少。

主客体相互作用和动态共价键各自具备独特的可逆性和响应性能，如果能利用二者的协同作用，我们就有望制备兼备两者响应特性的超两亲分子。

结合上述文献和我们以前的工作，我们有了以下设想：

以新型超两亲分子的构筑为核心和研究对象，面向多重响应型的软物质纳米结构这一主要目标，围绕超两亲分子有序组合体的制备、表征、以及其多重刺激响应性等基本科学问题开展工作。

借鉴并应用超分子化学中已成熟的主客体作用，选择环糊精作为主体分（Host），二茂铁甲醛作为连接单元（Linker），具有脂肪族长链的疏水分子十二胺构筑三元超两亲分子体系。

在三种构筑基元中十二胺提供疏水尾链，环糊精作为亲水头基，二茂铁甲醛既需要通过主客体相互作用与环糊精相匹配，又可以通过动态共价键与疏水尾链相连接，超两亲分子的构筑需要依靠两种作用力的协同作用，从而得到类似于“双控开关”型的新型超两亲分子。

图4三元超两亲分子组装模式示意图

2实验部分

2.1实验试剂

β-CD，山东滨州智源生物科技有限公司；二茂铁甲醛、十二胺购买自上海国药试剂；其他试剂均为分析纯；三次水。

2.2实验仪器

透射电子显微镜，日本JEM-100CXII，使用磷钨酸作为染色剂，用滴管将样品溶液滴到铜网上，用浓度为2wt%的磷钨酸溶液进行着色，样品在红外灯下干燥；

激光光散射仪，美国Wyatt公司DAWNHELEOS18，检测前样品利用注射器通过0.45μm的滤膜过滤；

核磁共振仪，德国Bruker公司AM-300M。

紫外光谱仪，岛津UV-1780，扫描波长范围200-800nm

2.3实验方法

囊泡体系的制备：

将疏水性的二茂铁甲醛、十二胺配制成0.1mol/L的甲醇溶液，移取其中10μL的溶液加入到10ml10-4mol/LPH=12.8的β-环糊精水溶液中，混合均匀，超声处理30分钟（共三次）并稳定48小时后使用。

3实验结果与讨论

3.1席夫碱（FCI）的形成及表征

图5二茂铁甲醛与十二胺在不同pH条件下的核磁共振氢谱。

黑、蓝线分别是是PH=7.8,PH=12.8下的反应

图5是二茂铁甲醛与十二胺在不同pH条件下的核磁共振氢谱，当pH=7.8时，9.8ppm处的的核磁峰归属于二茂铁甲醛的醛基氢，8.1ppm处的的核磁峰则归属于十二烷胺的的胺基氢，这表明二茂铁甲醛与十二烷胺并未发生相互作用，当调节pH至12.8时，核磁氢谱显示上述二峰基本消失，而在8.2ppm处产生了新的位移峰，该位移峰归属于希夫碱碳氮双键处碳上氢的位移峰。

这表明二茂铁甲醛与十二烷胺在碱性条件下形成了席夫碱（FCI）。

3.2FCI与β-环糊精的包合物形成

图6FCI与β-CD包合物的紫外吸收光谱

β-CD与FCI摩尔比分别为（a）0:

1;（b）0.2:

1;（c）0.5:

1;（d）1:

1

研究含声色基团的有机客体分子与环糊精之间作用的最普遍的方法就是紫外可见分光光度法（UV-Vis），在主体大分子环糊精对有机客体分子的包合过程中，嵌入环糊精分子的疏水性空腔中的是富电子性基团会，从而形成超分子包合物。

理论上分析，二茂铁基团与β-CD具有更好的空间匹配度，因此环糊精更倾向于与FCI中的二茂铁部分发生包合。

我们固定FCI的浓度为10-4mol/L并不断改变环糊精的浓度。

图6分别是FCI与不同浓度的-CD混合溶液的紫外吸收测定结果，由图可见，随着环糊精浓度的增加，278nm处的吸收峰向长波波方向产生位移，同时吸收峰的强度也相应发生变化，这个出现的原因可能与β-CD空腔内的高电子密度诱导客体分子的电子发生移动密不可分，表明产生了新物种-包合物，并且β-CD与FCI之间发生了相互作用。

3.3超两亲分子自组装形貌的表征

图7（a）TEM与（b）SEM下观测的囊泡结构

TEM即透射电子显微镜是一种相对而言常见、有效的观测微观聚集形态的方法，如图3所示该三元自组装体系在水溶液中的聚集形貌是规则的分散性较好的球状结构，尺寸大概在150mm。

球体外缘与中心对比强烈，这是囊泡的中空形貌在透射电子显微镜镜下观测的典型特征。

SEM即扫描电子显微镜，通过它，我们可以更进一步的证实囊泡结构的成功制备。

需要注意的是，在扫面电子显微镜观测之前。

我们经常需要喷金处理，虽然喷金处理会造成囊泡的变形以及塌陷，但是因为有机物的导电性一般都比较差，这样的操作可以增加对于微观结构表面，它的导电能力，而且经过处理后仍可以从观测图像中分辨出囊泡的球形结构，如图7（b）所示。

图8DLS测试囊泡的粒径分布

为了更好的确定囊泡的粒径分布以及尺寸，我们用DLS即动态光散射对溶液聚集体的粒径进行了进一步的测定，DLS所得出的囊泡粒径比SEM、TEM得出的粒径都大一些，原因是透视电子显微镜和扫面电子显微镜表征的是囊泡实体粒径，然而动态光散色表征得是囊泡流体力学直径[23]。

如图8所示，DLS表征的囊泡在水溶液中的平均流体力学半径即Rh为90nm,相当于囊泡直径大约为180nm,而TEM和SEM表征得囊泡粒子直径大约是150nm。

对于囊泡形成的机理我们推断其符合典型的囊泡形成机制，其中环糊精作为亲水头基，未被包合的烷基长链作为疏水尾链，在水溶液中以双栅栏层的方式卷曲闭合形成囊泡的膜结构。

4结论

构筑具有多重响应性的自组装体系在智能材料、智能给药系统等具有重要的应用价值。

本文旨在合成具有多重响应性的新型环糊精超两亲分子，探索它的构建及自组装行为。

为了达到这一目的，我们将二茂铁甲醛与十二烷胺生成的客体分子FCI修饰与主体化合物β-环糊精上，得到了新型的环糊精超两亲分子。

分别利用核磁共振氢谱和紫外吸收光谱确认了席夫碱FCI以及环糊精超两亲分子包合物的形成。

并利用透射电子显微镜，扫描电子显微镜，动态光散射等表征手段对聚集体的形貌和尺寸进行了测定，该研究丰富了环糊精超两亲分子的拓扑结构，为多重响应性两亲分子的构筑奠定了基础。

参考文献

[1]TimonedaJJI,HynesJT.Nonequilibriumfreeenergysurfacesforhydrogen-bondedproton-transfercomplexesinsolution[J].JournalofPhysicalChemistry,1991,95（25）:

10431-10442.

[2]WangY,XuH,ZhangX.TuningtheAmphiphilicityofBuildingBlocks:

ControlledSelf-AssemblyandDisassemblyforFunctionalSupramolecularMaterials[J].AdvancedMaterials,2010,21（28）:

2849-2864.

[3]ScatchardG.ThePhysicalChemistryofElectrolyticSolutions.[M].AmericanChemicalSociety,1950.

[4]WangY,HanP,XuH,etal.PhotocontrolledSelf-AssemblyandDisassemblyofBlockIonomerComplexVesicles:

AFacileApproachtowardSupramolecularPolymerNanocontainers[J].LangmuirtheAcsJournalofSurfaces&Colloids,2010,26

（2）:

709-715.

[5]邢义波.乙酰胆碱酯酶响应型聚合物型超两亲分子的可控自组装[D].清华大学,2012.

[6]单聪聪.超两亲分子自组装及其在构建聚合物中空微球中的应用[D].上海交通大学,2014.

[7]张希,王朝,王治强.超两亲分子:

可控组装与解组装[J].中国科学:

化学,2011,41

（2）:

216-220.

[8]张希,沈家骢.超分子科学:

认识物质世界的新层面[J].科学通报,2003,48（14）:

1477-1478.

[9]史兴旺,宋爱新,郝京诚.无盐囊泡相结构及其模板效应[J].科学通报,2007,52（17）:

1981-1986.

[10]鲁飞,郑利强.基于离子液体的两亲分子自组装[J].科学通报,2017（6）:

546-562.

[11]于新红,韩艳春.双刚性共轭嵌段共聚物体系的自组装[J].中国科学:

化学,2011,41

（2）:

250-260.

[12]XuH,ZhangX.TuningAmphiphilicityofBuildingBlocksforControlledSelf-AssemblyandDisassembly:

AWayforFabricationofFunctionalSupramolecularMaterials[M]//SupramolecularSoftMatter.2011:

19-41.

[13]WeiW,HuangX,ZhaoX,etal.Arapidandefficientstrategyforpreparationofsuper-hydrophobicsurfacewithcross-linkedcyclotriphosphazene/6F-bisphenolAcopolymermicrospheres.[J].ChemicalCommunications,2009,46（3）:

487-489.

[14]PanT,HuangX,WeiH,etal.IntrinsicallyFluorescentMicrosphereswithSuperiorThermalStabilityandBroadUltraviolet-VisibleAbsorptionBasedonHybridPolyphosphazeneMaterial[J].MacromolecularChemistry&Physics,2012,213（15）:

1590–1595.

[16]WangM,GuX,ZhangG,etal.Convenientandcontinuousfluorometricassaymethodforacetylcholinesteraseandinhibitorscreeningbasedontheaggregation-inducedemission.[J].AnalyticalChemistry,2009,81（11）:

444-449.

[17]XingY,WangC,HanP,etal.Acetylcholinesteraseresponsivepolymericsupra-amphiphilesforcontrolledself-assemblyanddisassembly[J].Langmuir,2012,28（14）:

6032-6036.

[18]WangC,ChenQ,WangZ,etal.Anenzyme-responsivepolymericsuperamphiphile.[J].AngewandteChemie,2010,49（46）:

8612.

[19]ZhangX,ChenZ,WürthnerF.Morphologycontroloffluorescentnanoaggregatesbyco-self-assemblyofwedge-anddumbbell-shapedamphiphilicpery