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影响卤素的能量因素分析1
影响卤素单质稳定性的因素分析
内容摘要卤素是中学化学的重要内容，有关物质稳定性问题是中学化学常见的问题，现行的教材对稳定性的概念未明确阐述。
在中学化学学习中通过一些反应和现象来判断卤素单质的稳定性。
本文针对哪些因素影响卤素单质的稳定性这一问题，介绍卤素的定义与性质以及稳定性的概念。
讨论分析了键能、电离能、电子亲和能、分子间作用力和环境介质等因素对卤素单质稳定性的影响。
关键词卤素稳定性影响因素
FactorAnalysisofAffectonStabilityofHalogenElementalSubstance
AbstractHalogenistheimportantcontentofthemiddleschoolchemistry,andrelatedsubstancesstabilityproblemisalsohighschoolchemistrycommonproblem,buttheseproblemsofstabilitywarenotmadeexplicitincurrentteachingmaterials.Inchemistrystudyofthemiddleschool,thestabilityoftheelementalhalogenwaredecidedbysomereactionandphenomena.Inthispaper,inordertoclearproblemsthatwhatfactorscanaffectthestabilityofhalogenelementalsubstance,thedefinitionandpropertiesofhalogen,stabilityconceptwareintroduced.Theinfluencesofbondenergy,ionizationenergy,electronicaffinity,molecularinter-atomicforcesandenvironmentalmediaonstabilityofhalogenelementalsubstancewaredicussed.
KeywordsHalogenstabilityInfluencefactors
目录
1问题的提出1
2卤族元素1
2.1卤族元素性质1
2.1.1 卤素单质物理性质1
2.1.2卤素化学性质1
2.2 高考中卤族元素的重要性2
3物质稳定性3
4影响卤素稳定性因素3
4.1 键能3
4.1.1共价键4
4.1.2分子中化学键的强弱与分子的化学结构稳定性4
4.1.3卤素单质的化学键能5
4.2 电离能6
4.2.1电离能I1与原子序数Z关系7
4.2.2卤素的电离能8
4.3 电子亲和能8
4.3.1电子亲和能A1与原子序数Z的关系9
4.3.2卤素的电子亲和能9
4.4 分子间作用力10
4.4.1 范德华力10
4.4.2 卤素的分子间作用力12
4.5 环境介质12
4.5.1 热稳定性12
4.5.2 介质稳定性12
5总结13
影响卤素单质稳定性的因素分析
1问题的提出
在新人教版化学必修二第一章第一节元素周期表的第二课时教材中讲述了卤族元素，从而揭示元素的性质与原子结构的关系。
在卤族元素的学习中，主要从其原子结构、物理性质、化学性质等来学习，并做出了如下总结:
在元素周期表中，同主族元素从上到下原子核外电子层数依次增多，原子半径逐渐增大，得电子能力逐渐减弱。
所以，非金属性逐渐减弱，也即卤素单质活泼性逐渐减弱，卤素单质稳定性逐渐增强。
在教材中只是根据卤素单质与氢气反应的剧烈程度和生成氢化物的稳定性来判断卤素的性质，以及相互间的置换反应的现象来得出结论，或者根据元素周期律的变化来判断。
那么还有什么方法或者从哪些因素可以判断卤素单质的稳定性呢？
因此，提出问题卤素稳定性（活泼性）的强弱顺序可以由哪些因素决定的呢？
这是作为一名教师应该了解并掌握的知识。
2卤族元素
卤族元素的定义为：
第ⅦA主族的所有元素包括氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At），简称卤素。
砹元素为放射性元素，暂不做探究。
它们在自然界都以典型的盐类存在，是成盐元素。
卤族元素原子结构有一个共同点就是最外层电子均为7个，导致卤素的一些相似的性质。
而从F2→I2核电荷数依次增多，核外电子层数依次增多，原子半径逐渐增大，导致卤素性质的一些递变性。
这都是因为元素的结构决定了其性质。
2.1卤族元素性质
2.1.1 卤素单质物理性质
卤素单质都是双原子分子，它们的物理性质的改变都是很有规律的，见表1。
表1卤素单质的物理性质
单质
颜色和状态
密度
熔点℃
沸点℃
溶解度（100水）
F2
淡黄绿色气体
1.69g/L
-219.6
-188.1
与水反应
Cl2
黄绿色气体
3.124g/L
-101
-34.6
226cm3
Br2
深棕色液体
3.119g/cm3
7.2
58.78
4.16g
I2
紫黑色固体
4.93g/cm3
113.5
184.4
0.029g
规律为随着分子量的增大，卤素分子间的色散力逐渐增强，颜色变深，它们的熔点、沸点、密度、原子体积也依次递增。
2.1.2卤素化学性质
⑴相似性：
①均能与H2发生反应生成相应卤化氢，见表2，卤化氢均能溶于水，形成无氧酸。
表2卤素单质与H2反应
名称
反应条件
方程式
氢化物稳定性
F2
冷暗处爆炸
H2+F2＝2HF
HF很稳定
Cl2
光照或点燃
H2+Cl2＝2HCl
HCl稳定
Br2
高温
H2+Br2＝2HBr
HBr较不稳定
I2
高温、持续加热缓慢进行
H2+I2=2HI
HI很不稳定
随着核电荷数的增加，卤素单质与H2反应变化为从F2→I2剧烈程度逐渐减弱，生成HX的稳定性也逐渐减弱。
②均能与水反应生成相应的氢卤酸和次卤酸（氟除外）
2F2（g）+2H2O（l）=4HF（aq）+O2（g）
X2（g）+H2O（l）=HX（aq）+HXO（aq）X＝Cl、Br、I
③与金属反应；如：
3Cl2+2Fe=2FeCl3
④与碱反应；如：
Br2+2NaOH=NaBr+NaBrO+H2O
⑵差异性：
①卤素单质相互间的置换反应，见表3。
表3卤素单质间置换反应
实验
现象
化学方程式
饱和氯水与NaBr溶液
溶液由无色变为橙色，滴加CCl4后分两层，上层无色，下层橙黄色
Cl2+2NaB=2NaCl+Br2
饱和氯水与KI溶液
溶液由无色变为褐色，滴加CCl4后分两层，上层无色，下层紫红色
Cl2+2KI=2KCl+I2
溴水与KI溶液
溶液由无色变为褐色，滴加CCl4后分两层，上层无色，下层紫红色
Br2+2KI=2KBr+I2
根据实验，能得出从Cl2→I2的氧化性依次减弱的结论。
②碘跟淀粉的反应:
I2＋淀粉一变蓝色，化合态的碘和其它卤素单质均不能使淀粉显蓝色，这是碘的特性，也是量变引起质变，卤素性质递变的必然结果[1]。
2.2 高考中卤族元素的重要性
卤族元素一直是化学高考中的热点以及重点。
近五年来，考查的知识点主要有：
一是卤素及其化合物的性质；二是卤素及其化合物的实验及综合应用。
考查的能力层级：
高考试题对本专题能力点的考查以了解和综合应用为主，还涉及分析、解决问题的能力。
试题较难。
考查的形式：
一是与金属元素及其化合物性质与应用相结合，二生产实际为背景考查卤素及其化合物的性质与应用，三是以实验设计为中心考查分析问题、解决实际问题的能力。
在2012年四川化学高考考试大纲中，在考试范围与要求的必考内容中：
常见化合物及其应用；常见废金属元素（如H、C、N、Si、S、Cl等）；常见非金属元素单质及其化合物的主要性质及其应用。
而卤族元素是中学化学元素中非金属元素的典型代表，正因如此，卤族元素在高考中占有一定地位，几乎成了必考内容，因此，学生应该好好掌握，而教师更应该掌握它的本质和特点。
3物质稳定性
在一定条件（温度、压强、环境介质等）下,物质保持原有的组成、结构不变,我们说该物质在这特定条件下是稳定的,否则是不稳定的。
物质稳定性的大小实际上是指物质发生化学变化（反应）的难易。
稳定性大小也可用活泼性大小来表述，稳定性大的物质其活泼性小，反之亦然。
由于物质发生化学反应可分为无其它物质参与仅自身起变化的反应和有其它物质参与的反应这两大类，所以，物质的稳定性也相应地分为二类。
不难看出，第一类反应的难易完全由该物质本身的性质决定，其难易程度通常称为该物质的对热稳定性大小；第二类反应的难易则不仅与该物质本身的性质有关，还与参与反应的其它物质的性质有关，其难易程度可称为该物质的非对热稳定性大小。
显然，对于物质的对热稳定性，不同的物质具有明确的可比性，而对于物质的非对热稳定性不同的物质在进行比较时，只有在当参与反应的其它物质相同时才有明确的意义。
例如，当我们说H2O的热稳定性比H2S大时，其意义是十分明确的，若说H2O的稳定性比H2S大，则意义不够明确，只能理解为在大多数情况下H2O比H2S活泼。
仍以H2O和H2S为例H2O可与P2O5反应，而H2S却不可，因此就对P2O5的稳定性而言，H2O的稳定性不如H2S，但在多数情况下，H2O确比H2S稳定[2]。
物质的稳定性概念曾被广泛使用,通常认为它是物质在一定条件下维持其性质和状态不发生变化的能力[3]。
人们往往由此认为在化学反应中越不稳定的物质越容易发生反应,反应活性越高;越稳定的物质越缺乏反应活性,在反应中越容易生成,进而将化学反应看成是由较不稳定的物质转化为较稳定物质的过程。
4影响卤素稳定性因素
原子间通过共用电子对所形成的相互作用，叫做共价键[4]。
而对于相同类型的共价键来说键能越大物质越稳定即活泼性越差，相反，键能越小对应的物质稳定性越差即越活泼，这似乎是既定的事实。
那么按照这个理论的话，对于卤素（X—X）的键能应该按照从F2→I2稳定性由弱到强的顺序依次增大，但是从多本书上的卤素单质的键能却呈现出表4[5]所示的规律，其他书上数据与表4的数据基本相同，相差不超过两个单位。
表4卤素单质共价键键能计量单位：
kJ·mol-1
F—F
Cl—Cl
Br—Br
I—I
键能
157
242.7
193.7
152.7
由上面表4发现同类物质的稳定性强弱与键能大小并没有呈现正比例的关系的，那是由什么原因引起的呢？
导致卤素稳定性呈现如此强弱关系的还有其它的一些因素，那么具体有哪些因素会对卤素的稳定性带来影响？
从这些因素是如何来衡量物质的稳定性？
下面就从键能、电离能、电子亲和能、分子间作用力的内部因素和外界因素环境等几个反面来进行具体分析。
4.1 键能
在学习和研究物理、化学、生命、材料、表面、能源、资源、环境、太空自然学科的过程中，我们都面临一个共同的问题，即物质的化学结构与性质。
虽然
目前已知的化学元素只有100余种，但是在美国化学会等级和确认了的无机和有机化合物的数目，却已经超过3300万（2008CAS），而且这数字每天都在增加。
1803年，Dalton提出所有物质都是由原子构成的假设。
单原子又是怎样形成分子及化合物的呢？
早起，科学家假设原子和原子之间由一个神秘的钩相互钩住。
这种设想一直延续到今天。
现代的化学键的“键”字任然保留着原始“钩”的意思。
现在，化学“钩”（键）的本质已经弄清楚了，原子或原子团之间的相互作用力就是化学键，通常用短线“—”表示，可分为共价键、离子键、金属键、氢键、静电相互作用、vanderWaals力和表面键等。
通过化学键，原子或原子团之间能够稳定的聚集在一起，形成各种各样的分子、“超分子”、络合物或簇合物（cluster）。
当我们设计具有特定性质的化合物、材料或物质时，必须掌握有关化学键的基本知识[6]。
而我们主要又是要讨论卤素单质的稳定性，卤素单质均为双原子分子，彼此之间形成的是共价键。
因此主要讨论共价键及其键能。
4.1.1共价键
1916年美国化学家G.N.Lewis为了说明由同种元素的原子组成的单质分子的形成和由电负性相近元素的原子形成的稳定分子的形成，提出了共价键理论。
Lewis认为，同种原子之间以及电负性相近的原子之间可以通过共用电子对形成分子，通过共用电子对形成的化学键称为共价键（covalentbond），形成的分子称为共价分子。
在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电子构型（He为2电子），习惯上称为“八隅体规则”。
分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现8电子稳定构型的。
每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为Lewis结构式[7]。
Lewis结构式中，用小黑点表示电子。
为了表示方便，共用一对电子通常用一短信代表，即表示形成一个单键。
而对卤素单质来说均是共用一对电子，因此Lewis结构式依次为：
F—FCl—ClBr—BrI—I
4.1.2分子中化学键的强弱与分子的化学结构稳定性
O—O—O,O—O—O―O,
O—O—O—O—O,O—O—O—O—O—O
N＝N—N,N＝N—N＝N,
N＝N—N＝N—N,N＝N—N＝N—N＝N
空气中氧气和氮气各占20.95﹪和78.08﹪。
在常温和常压下，我们能否利用这些氧气和氮气合成链状或环状的O3，O4，O5，O6，N3，N4，N5，N6等分子？
链状
除了链状O3（臭氧）之外，其余化学结构物种在常温气相中都是不稳定的，寿命极短，是人们臆想的物种。
利用键能数据库（2007LUO）与化学动力学知识，我们可以推测上面那些化学结构物种的寿命：
D（O2—O2）=0.8kJmol-1，vanderWaals络合物，寿命极短；
D（N2—N2）=6.6kJmol-1，vanderWaals络合物，寿命极短；
D（链状O—O2，臭氧）=106.6kJ·mol-1，自由基，相对稳定；
D（链状N—N2）=26.1±7.7kJ·mol-1，自由基，寿命短。
设想H2O可以形成簇合物或氢键合物（H2O）n，n=2，3，4，5，6，7，8，9，10，…。
的确，液体水中含有大量这类氢键合物。
中性H2O二聚体之间的（氢）键能已经测得（2007LUO）：
D（H2O—H2O）=21.3±2.1kJ·mol-1
人们预测，氢键合物的寿命非常短，大约为1～20ps（皮秒，10-12秒）。
这就是说，氢键合物的寿命比它们可能的转动周期（～100ps）还短。
在微观图像上，这些氢键合物还没有完成一次转动，就离解了。
所以，这些氢键合物一定是在离解，聚集，再离解，再聚集，快速互相转化的、及其复杂的动态平衡之中（2001KEY/SAY，2005MEN）[6]。
我们认为（1981LUO），对于键能仅为5kcalmol-1（1kcal=4.148kJ）的气相物种，在室温时，是热力学不稳定的。
分子中化学键的强弱可用原来度量分子的化学稳定性的高低，这一观点的到热力学第二定律的强力支持。
多原子分子中含有多个化学键，每个化学键的键能不一定相同，有强弱之分。
对于单分子热反应，在通常情况下，分子中的弱键最易断裂，引发出一系列后续的化学反应，最后形成比较强的键，更稳定的分子。
绝大部分化学反应，都包括破弱键、立新键的过程。
所以，在判断化合物和材料的稳定性时，我们经常需要
寻找分子中弱键和最弱键在什么位置。
表5[6]给出了一些常见化合物和材料内最弱键键能值变化范围。
表5一些常见化合物和材料中的最弱键能值变化范围计量单位：
kcal·mol-1
最弱键能（kcalmol-1）
化学键强弱
实例
<0，或负值
现实中不能稳定存在
2～10
氢键
如蛋白质分子内
10～30
极弱键
催化、生化（如血液循环和新陈代谢）过程
30～50
次弱键
碘酒、双氧水、聚合物的引发剂，催化过程
50～70
弱键
催化过程，不稳定的化合物（如炸药）
70～80
次强键
许多抗氧化剂（如维生素A、C、E）
80～95
中强健
燃料（如汽油、柴油），有机化工品
95～110
强健
燃料（如汽油、柴油），有机化工品
110～130
高强健
耐热燃料，如不粘锅的涂料
>130
超强健
耐高温高热材料，如太空飞船表面材料
现实存在的化合物中，化学键能总和一定是正值。
它表示该化学键能断裂时，需要外界提供能量。
键能值越高，表示它们需要吸收越多的能量，才能断裂。
反之，键能值越低，表示断裂该键所需的能量就越少。
严格地讲。
化学键能为负值的化合物，它们只能瞬间存在，寿命极短（纳秒、皮秒、飞秒或更短），很快转化成其它的分子，是不能够稳定存在的。
4.1.3卤素单质的化学键能
分子中的化学键时分子的热化学性质之一。
热化学、热力学的标准条件是25℃（298.15K），1个大气压（101.325kPa）。
化学键R—X均相离解的键能D（R—X）被定义为1mol理想气体RX中R—X键发生均相离解时的焓变：
R—X→R+X
D（R—X）≡BDE（R—X）≡DHo（R—X）
＝ΔfHo（R）＋ΔfHo（X）－ΔfHo（RX）
这里，RX是母体分子，R和X是自由基或原子；ΔfHo（R），ΔfHo（X）和ΔfHo（RX）分别是R，X和RX为理想气体时，热力学的标准条件下的生成热（焓）。
在科学文献里，广泛流传一种近似的观点，即键能值越高，表示分子的化学稳定性越高；键能值越低，表示分子的化学稳定性越差。
在化学热力学里，严格描述分子化学稳定性的物理量应当是键离解反应的Gibbs自由能变化ΔG，或该键离解反应的平衡常数K：
ΔG=ΔH－TΔS=﹣RTlnK
LogK=﹣ΔG/2.303RT
科学家发现（1976BEN）,键离解反应熵变ΔS的变化范围比较小，从84到167J·K-1mol-1之间。
在298.12K时，TΔS的贡献为25到50kJ·mol-1之间。
键离解能反应的ΔH（即键能）的变化范围很大，从42到420kJ·mol-1之间。
换句话说，ΔH（即键能）的变化，基本上控制了键离解能反应的ΔG的变化。
所以，广泛流行的近似观点是可靠的。
表4卤素单质共价键键能计量单位：
kJ·mol-1
F—F
Cl—Cl
Br—Br
I—I
键能
157
242.7
193.7
152.7
表4中的键能数据。
为什么出现这种结果。
因为氟是第二周期元素，只有1s、2s、2p轨道成键，而氯有3d空轨道，未成键的p电子能填入d轨道形成p-d反馈键，所以实际键级大于1。
而碘的p-d成键能力太弱，半径又大，所以键能比较小。
而且化学键R—X均相离解的键能D（R—X）被定义为1mol理想气体RX中R—X键发生均相离解时的焓变，明确说明了是理想气体。
所以按照观点键能越高，分子稳定性越高。
卤素单质理想气体的稳定性顺序依次为Cl2、Br2、F2、I2。
但是在常温常压下，溴单质是以液态形式存在，而碘单质是以固态形式存在。
肯定液态溴的稳定性是要高于气态的，同样的固态碘的稳定性比气态就更高。
因此卤素稳定性的顺序还是从上到下依次增加。
还因为键能高是它本身离解的能力，而化学反应除了分子解离过程，还有分子结合过程。
虽然氯的解离需要的能量比较高（更稳定），但是它形成新的化学键释放的能量更高，因此总的表现就是其化学活性更高。
4.2 电离能
基态气态原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量为第
一电离能，用I1表示。
由＋1价气态正离子失去电子成为＋2价气态正离子所需的能量叫第二电离能，用I2表示。
依次类推还有第三电离能I3、第四电离能I4等等。
随着原子逐步失去电子所形成的离子正电荷数愈来愈多，失去电子变得愈来愈难。
因此，同一元素的原子的各级电离能依次增大，即I1＜I2＜I3＜I4…。
例如：
Li（g）—e-Li+（g）I1＝520.2kJ·mol-1
Li+（g）—e-Li2+（g）I2＝7298.1kJ·mol-1
Li2+（g）—e-Li3+（g）I3＝11815kJ·mol-1
通常讲的电离能，若不加以注明，指的是第一电离能。
表6[8]流出了周期中各元素的第一电离能。
表6元素的第一电离能I1计量单位：
kJ·mol-1
H
1312.0
He
2372.3
Li
520.2
Be
899.5
B
800.6
C
1086.5
N
1402.3
O
1313.9
F
1681.0
Ne
2080.7
Na
495.8
Mg
737.7
Al
577.5
Si
786.5
P
1011.8
S
999.6
Cl
1251.2
Ar
1520.6
K
418.8
Ca
589.8
Sc
633.0
Ti
658.8
V
650.9
Cr
652.9
Mn
717.3
Fe
762.5
Co
760.4
Ni
737.1
Cu
745.5
Zn
906.4
Ga
578.8
Ge
762.2
As
944.4
Se
941.0
Br
1139.9
Kr
1350.8
Rb
403.0
Sr
549.5
Y
599.9
Zr
640.1
Nb
652.1
Mo
684.3
Tc
702.4
Ru
710.2
Rh
719.7
Rd
804.4
Ag
731.0
Cd
867.8
In
558.3
Sn
708.6
Sb
830.6
Te
869.3
I
1008.4
Xe
1170.4
Cs
375.7
Ba
502.9
*Lu
523.5
Hf
659.0
Ta
728.4
W
758.8
Re
755.8
Os
814.2
Ir
865.2
Pt
864.4
Au
890.1
Hg
1007.1
Tl
589.4
Pb
715.6
Bi
703.0
Po
812.1
At
Rn
1037.1
Fr
392.0
Ra
509.3
Lr
电离能的大小反应了原子失去电子的难易程度。
电离能愈大，原子失去电子愈难，原子失去电子时需要吸收的能量愈大；反之，电离能愈小，原子失去电子愈容易，原子失去电子需要吸收
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