第八章安徽中医药高等专科学校.docx
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第八章安徽中医药高等专科学校
第八章配位化合物与配位滴定
课时目标
【知识教学目标】
1．掌握配离子、配位单元、配合物的概念及配合物的组成；配合物化学式的书写和配合物的命名；配位平衡的建立；配位滴定的基本原理。
2．熟悉简单配合物和螯合物的概念；配位平衡常数的意义及有关计算；影响配位平衡的因素。
3．了解配合物的几何异构的产生；配合物在药学中的应用。
【能力培养目标】
1．能较熟练地进行配合物的制备和性质的应用。
2．具有利用化学平衡的知识分析理解配位平衡的知识应用能力。
3．能正确配制和标定EDTA滴定液及其对金属离子的含量测定。
重点
配位单元、配合物的概念及配合物的组成，配位平衡常数的意义及有关计算，影响配位平衡的因素。
难点
配位平衡的建立，配合物的几何异构
教学方法
讲授、讨论
课时数
5
使用教具
多媒体课件
参考资料
1．《无机化学》北京师范、华中师范、南京师范等校合编，高等教育出版社。
面向21世纪课程教材。
2．《无机化学》黄南珍主编，人民卫生出版社。
全国高等职业技术教育卫生部规划教材。
3．《大学基础化学》北京大学《大学基础化学》编写组，高等教育出版社。
普通高等教育“九五”国家教委重点教材。
4．《无机化学》侯新初主编，中国医药科技出版社。
普通高等专科教育药学类规划教材。
5．《无机化学》巫碧辉主编，上海科学技术出版社，高等医药院校教材。
6．谢庆娟主编.分析化学.北京：
人民卫生出版社.2003
7．李发美主编.分析化学.第5版.北京：
人民卫生出版社.2003
8．《中国药典》2005版
教学体会
对配位化合物的定义、组成、命名、螯合物以讲授方式教学。
配位平衡的建立及移动知识与前面的酸碱平衡移动、沉淀平衡移动比较方式教学。
通过配位化合物在生物学方面、医药学方面及在分析化学中的应用例题，运用讨论式教学加深对知识的理解。
滴定分析中EDTA滴定是要点，要通过2个例题的讲解加深对知识的理解。
第八章配位化合物与配位滴定
第一节配位化合物
一、配位化合物的定义
配位化合物（简称配合物，也称络合物）是指独立存在的稳定化合物进一步结合而成的复杂化合物。
例：
[Cu（NH3）4]SO4
是由一个Cu2+和四个NH3分子组成的独立基团。
特点：
1．在结构中都包含有中心离子和一定数目的中性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。
2．在配位化合物中中心离子或阴离子或中性分子通过形成配位共价键而结成独立的结构单元。
配位化合物的定义：
由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子通过形成配位共价键相结合而成的复杂结构单元称配位单元，凡是由配位单元组成的化合物称配位化合物。
若配位单元带电荷称配离子，如[Ag（CN）2]-，配离子与带相反电荷的离子组成中性配合物。
若配位单元不带电荷，则配位单元本身就是配合物，如Fe（CO）5
另外，必须指出有一类叫复盐的化合物，如KCl·MgCl2·6H2O、KAl（SO4）2·12H2O无复杂离子和复杂的配位单元，不是配合物。
二、配合物的组成
配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。
中心体（离子或原子）
内界
配合物配体（单齿或多齿配体）
外界
现以[Cu（NH3）4]SO4为例说明配合物的组成。
内界 外界
[Cu（NH3）4]2+SO42-
中配配配外
心位位位 界
离原体数 离
子子 子
组成：
配合物的组成由外界离子、配体、中心离子（或原子）构成。
1．中心离子（或原子）
也叫形成体，它位于配合物的中心，一般是金属离子，以过渡态金属离子最常见，也有中性原子或高氧化态的非金属元素。
如：
Fe（CO）5中的Fe为形成体，是原子。
[PF6]-中的P是形成体，非金属元素。
作为中心离子的条件是：
必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子。
周期表中绝大多数元素可作为中心离子，常见的一些过渡元素如铁、铜、银、金、锌、汞、铂等元素的离子或原子，它们具有（n-1）d、ns、np、nd等的空的价电子轨道，都是强的形成体。
例：
[Cu（NH3）4]2+中的Cu2+
2．配位体
配位体的名称由于它们配置于中心离子周围而来，简称配体。
配位体通过其中的配位原子提供孤对电子与中心离子的空价电子轨道形成的配位键而直接结合。
配位体可以是中性分子如H2O、NH3，也可以是阴离子如CN－、X－
配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如NH3中的N）称为配位原子。
配位原子至少有一个孤对电子，通常作为配位原子的是电负性较大的非金属元素，常见的配位原子如：
F、Cl、N、O、S等元素的原子。
单基配体（含有一个配位原子）
配位体
多基配体（多个配位原子）
单基配体：
只以一个配位原子与中心离子配合的配体。
如CN－、X－、H2O、NH3。
多基配体：
含有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子配合的配体。
如乙二胺（en）、乙酰丙酮基（acac）、乙二胺四乙酸（EDTA）
3．配位数
直接同中心离子结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数，常见的配位数为2、4、6。
在确定配位数时，单基配体的配位数就是该形成体的配位数，应特别注意多基配体结合时的情况，配体数目并不等于配位数，如[Pt（en）2]C12中，尽管只有两个配体，但由于en是双基配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2。
配位数的多少取决于中心离子和配位体性质—电荷、体积、电子层结构和它们之间的相互影响以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。
三、配合物的命名
配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子在前，阳离子在后。
不同之处在于必须标明配合物的特征部分－配合物的内界。
一般配合物命名具体可按下述方法
1．命名顺序
从后向前，或从右向左进行。
2．内、外界之间加“酸”或“化”分开。
外界卤素用“化”分开。
3．配体与中心离子（原子）之间加“合”分开。
4．中心离子氧化数可紧跟中心离子后，用罗马字母表示，且加上小括号。
如氧化数为零，可不必表出。
5．配位体各数用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配体之间用“·”相隔。
即配位单元命名顺序为：
配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数（罗马数）
6．配体命名先后要求：
（1）配体若有阴离子和中性分子，则阴离子先命名。
（2）配体若有无机物和有机物，则无机物先命名。
（3）配体若有两种或两种以上无机分子，则可按配位原子元素符号第一个字母的顺序，英文字母顺序先的先命名。
例如：
①配离子为阳离子的配合物
[Co（NH3）4Cl2]Cl氯化二氯四氨合钴（III）
[Co（NH3）6]Br3三溴化六氨合钴（III）
[Co（NH3）3（H2O）Cl2]Cl氯化二氯一水三氨合钴（III）
[Pt（NH3）4（NO2）Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合铂（IV）
②配离子为阴离子的配合物
K2[PtCl6]六氯合铂（IV）酸钾
Na4[Fe（CN）6]六氰合铁（Ⅱ）酸钠
K[Co（NH3）2（NO2）4]四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾
NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]四硫氰二氨合铬（Ⅲ）酸铵
H2SiF6六氟合硅（Ⅳ）酸
Ag2[AuOCl3]一氧三氯合金（III）酸银
③中性配合物
[Pt（NH3）2Cl2]二氯二氨合铂（II）
[Co（NH3）3（NO3）3]三硝基三氨合钴（III）
配离子：
Ag（NH3）2+二氨合银（Ⅰ）离子，习惯名称：
银氨配离子
K3[Fe（CN）6]六氰合铁（III）酸钾习惯名称：
铁氰化钾（赤白盐）
配合物的几何异构现象
定义：
组成相同，配体的几何排列方式不同而形成的异构体叫几何异构体。
同种配体在同一侧的为顺式，在对角位置为反式。
几何异构体的数目
1．配位体只有一种，没有异构体，四面体结构，没有异构
2．只有平面四方形或八面体结构存在异构体
表8-1配离子的空间构型
配位数
空间构型
杂化类型
实例
2
直线型
sp
Ag（NH3）2+
3
平面三角型
sp2
Cu（CN）32－
4
四面体
sp3
Zn（NH3）42+
平面正方形
dsp2
Cu（NH3）42+
6
正八面体
2sp3sp3d2
Fe（CN）63－
三方棱锥
d4sp
V（H2O）63+
四、配合物的分类
（一）简单配合物
由单基配体与形成体结合而成的配合物为简单配合物。
又分为单纯配体配合物[Co（NH3）6]Br3
混合配体配合物[Co（NH3）3（H2O）Cl2]Cl
（二）螯合物
定义：
由形成体与多基配体形成的具有环状结构的配合物称螯合物；能与形成体形成螯合物的多基配体称螯合剂，如EDTA
螯合剂EDTA：
一个具有六基的配体，与Cu2+形成5个5元环，Cu2+的配位数是6。
应用：
1．配位滴定中EDTA作标准溶液，测定水的总硬度。
2．采用螯合疗法排除体内有害金属。
形成螯合物的条件：
1．螯合物的形成体必须具有空轨道，能接受配原子提供的孤对电子。
2．螯合剂必须含有2个或2个以上的配位原子，以便与形成体配合成环状结构。
3．每两个配位原子之间被2个或3个其他原子隔开，以便形成稳定的5元环或6元环。
第二节配位平衡
一、配合物的稳定性
配离子是一类组成复杂的稳定离子，但实验表明，配离子的稳定性是相对的，在溶液中还是可以微弱地离解为形成体和配体。
例：
Ag+溶液中加氨水，Ag+与NH3通过配位键结合为[Ag（NH3）2]+，同时又有少部分[Ag（NH3）2]+离解为Ag+和NH3，可表示为：
[Ag（NH3）2]+
Ag++2NH3（离解平衡）
在一定温度下可达到平衡状态，这一平衡叫配位平衡。
平衡时有：
K稳=
K稳称为配离子的稳定常数。
K稳越大说明生成配离子的倾向越大，配离子离解越少，配离子的稳定性就越大。
通常配合物的稳定常数都比较大，为了书写方便常用它的对数值lgK稳来表示，下面是几个常见配离子lgK稳值。
表8-2几种配离子的值
配离子
[Ag（NH3）2]2+
[Zn（NH3）4]2+
[Cu（NH3）2]+
[Cu（NH3）4]2+
[Cu（en）2]2+
lgK稳
7．05
9．46
10．86
13．32
20．00
配离子的lgK稳的大小与形成体的电荷和半径有关。
形成体的电荷越高，配离子的lgK稳越大；形成体的半径越小，配离子的lgK稳越大；lgK稳越大，配合物越稳定。
应用：
利用稳定常数，可以计算配合物溶液中的离子浓度。
例：
在含有0．10mol/L的[Cu（NH3）4]2+配离子溶液中，当NH3浓度分别为①1．0mol/L②2．0mol/L③4．0mol/L时，Cu2+离子的浓度各为多少？
已知［Cu（NH3）4］2+的lgK稳=2．1×1013
解：
[Cu（NH3）4]2+
Cu2++4NH3
平衡浓度/mol．L-1
（1）0．10—xx1．0＋4x
（2）0．10—yy2．0＋4y
（3）0．10—xz4．0＋4z
根据
K稳=
由于K稳值很大，x一定很小，则
0．10—x≈0．10，1．0＋4x≈1．0
所以x=[Cu2+]≈4．8×10-15mol．L-1
同理解得y=[Cu2+]≈3．0×10-16mol．L-1
z=[Cu2+]≈1．9×10-17mol．L-1
计算结果表明NH3浓度越大，Cu2+离子浓度越低，即[Cu（NH3）4]2+离解程度越小。
二、配位平衡的移动
形成体和配体生成配离子在水溶液中存在如下平衡：
Mn＋＋xL—
［MLx］（n-x）＋
配位平衡与其他化学平衡一样，是相对的，有条件的。
当平衡条件发生改变时，平衡就会移动。
影响因素：
1．溶液pH的影响
（1）酸效应：
当溶液的pH减小时，配体可与溶液中的H＋结合生成共扼酸，使配位平衡发生移动，导致配离子离解。
这种因配体与H＋结合而导致配离子离解的作用叫作酸效应。
溶液中的pH越小，越容易使配离子离解，酸效应越明显。
（2）水解效应：
当溶液的pH增大时，配体可与溶液中的OH-结合生成弱碱，使配位平衡发生移动，导致配离子离解。
这种因配体与溶液中OH-结合而导致配离子离解的作用叫作水解效应。
溶液中的pH越大，越容易使配离子离解，水解效应越明显。
在溶液中，酸效应和水解效应同时存在，究竟哪种效应为主，将取决于溶液中配离子的稳定常数，配体的碱性强弱以及形成体氢氧化物的溶解度等因素，一般以酸效应为主。
1．沉淀—溶解平衡的影响
当配合物的形成体可与某种试剂（即沉淀剂）形成沉淀时，加入沉淀剂则会破坏配位平衡，使配位平衡向离解方向移动。
配离子的稳定性越低，沉淀物的溶解度越小，则配位平衡向离解方向移动，沉淀—溶解平衡向沉淀方向移动，有沉淀生成；反之，配离子的稳定性越高，沉淀物的溶解度越大，则配位平衡向配合方向移动，沉淀—溶解平衡向溶解方向移动，使沉淀溶解。
应用：
可根据实际需要，完成配离子和沉淀之间的转化。
2．氧化还原平衡的影响
配合物的形成体氧化态较高时，可作氧化剂。
在此溶液中加入还原剂，可使配位平衡向离解方向移动，使配离子离解。
三配合物在医学中的应用
配合物与医药的关系极为密切。
如人体内输送氧气的血红蛋白中的亚铁血红素，是一个含铁的配合物。
有些药物如枸橼酸铁铵本身就是配合物。
某些配合物能与重金属形成配离子，在医药上可作为解毒剂使用。
如柠檬酸钠是一种防治职业性铅中毒的有效药物，有迅速减轻症状和促进体内铅排除的作用。
近年来，医学上也用Ca-EDTA治疗职业性铅中毒，得到良好的效果。
Ca-EDTA在组织中与铅离子作用，成为无毒的可溶性配合物，经肾脏排出体内。
像这种通过选择合适的配体排除体内有毒或过量的金属离子的方法称为螯合疗法，所用的螯合剂称为促排剂（或解毒剂）。
第三节配位滴定法
配位滴定法：
以形成配位化合物的反应为基础的滴定分析法。
例如：
Ag++2CN—
Ag（CN）2—
Ag++Ag（CN2）—
Ag[Ag（CN）2]↓（白）
用于配位滴定法的滴定反应须具备的条件：
1．反应必须迅速、定量地进行。
2．反应必须按反应式定量地进行完全。
3．生成的配位化合物必须是可溶的。
4．有适当方法指示化学计量点。
配位剂应用最广的是乙二胺四乙酸（EDTA）。
其结构式为：
1.EDTA及其配位特性
金属离子与EDTA的反应通式为：
M+Y
MY
KMY=
EDTA能与大多数金属离子形成1：
1的配合物。
二者的计量关系为：
EDTA的摩尔数=金属离子摩尔数，即nEDTA=nM。
KMY为一定温度时，金属离子-EDTA配合物的稳定常数。
此值越大，配合物越稳定。
2.配位滴定的基本原理
配位滴定中的副反应与副反应系数
影响Y的有酸效应和共存离子效应；影响M的有辅助配位效应和羟基配位效应。
1．酸效应（acideffect）由于H+的存在，在H+与Y之间发生的副反应。
它使Y参加主反应能力降低，这种现象称为酸效应。
表8-3EDTA在各种pH时的酸效应系数
pH
lgαY（H）
pH
lgαY（H）
pH
lgαY（H）
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.4
3.5
4.0
4.5
17.13
15.55
13.79
11.11
10.63
9.71
9.48
8.44
7.50
5.0
5.4
5.5
6.0
6.4
6.5
7.0
7.5
8.0
6.45
5.69
5.51
4.65
4.06
3.92
3.32
2.78
2.26
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
13.0
1.77
1.29
0.83
0.45
0.20
0.07
0.02
0.01
0.00
2．共存离子效应当溶液中存在其他N离子时，Y与N形成1:
1配合物。
由于N的存在使Y参加主反应的能力降低，这种现象称为共存离子效应。
3．配位效应当溶液中存在其它配位剂L或高pH时，M与L发生副反应，形成ML；或者在高pH下滴定M时，M与OH－形成金属羟基配合MOH，由于L或高OH－的存在，使M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。
条件稳定常数
如前所述，在没有副反应发生时，金属离子M与配位剂EDTA的反应进行程度可用稳定常数KMY表示，KMY值越大，配合物越稳定。
但在实际滴定条件下，由于受到副反应的影响，KMY值已不能反映主反应进行的真实程度。
因为这时未参与主反应的金属离子不仅有M，还有ML1、ML2、MLn等。
因此，应当用这些形式的浓度的总和[M’]表示金属离子的浓度。
同样，未参加主反应的配位剂的浓度也应用其总浓度[Y’]表示。
这样，在有副反应发生的情况下，平衡常数KMY就变为K´MY。
即：
K´MY=
（7·4）
K´MY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。
因此，K´MY称为条件稳定常数。
在一定条件下，K´MY值为常数。
它是实际稳定常数。
综上所述，影响配位平衡的副反应因素有酸效应和配位效应及共存离子效应。
酸效应、配位效应和共存离子效应越强，配位平衡向左进行，使M与Y主反应程度降低，影响滴定反应分析的结果。
酸度的选择
配位滴定的最高酸度（即最低pH值）
假设配位反应中除EDTA的酸效应外，没有其他副反应，则
lgK´MY=lgK´MY－lgαY（H）
溶液的酸度必须有一个最高限度，超过这一酸度就使lgK´MY小于8，从而不能准确滴定。
这一最高允许的酸度称为最高酸度。
例
配位滴定的最低酸度（即最高pH值）
如果酸度太低（pH值太高）酸效应减小，但金属离子易水解。
因此，配位滴定不能低于酸度的某一限度，即不能低于最低酸度，否则低于此酸度时，金属离子水解形成羟基配合物，甚至析出M（OH）n沉淀而影响配位滴定。
掩蔽法（masknigmethod）、掩蔽剂（maskingagent）
常用的掩蔽法有：
配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
1．配位掩蔽法
2．沉淀掩蔽法
3．氧化还原掩蔽法
4．解蔽剂的选择
3.金属指示剂
能与金属离子生成有色配合物的有机染料作显色剂金属指示剂。
一、金属指示剂的作用原理
铬黑T：
二、金属指示剂应具备的条件
1．金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别，终点颜色变化才明显。
2．金属指示剂与金属离子配合物（MIn）的稳定性应比金属离子－EDTA配合物（MY）的稳定性低。
这样EDTA才能夺取MIn中的M，使In的游离出来而变色。
一般要求K´MY/K´MIn＞102。
3．显色反应快，灵敏，具有良好的可逆性。
4．金属指示剂与金属离子生成的配合物也应易溶于水。
5．金属指示剂稳定性较好，便于贮存与使用。
三、金属指示剂的封闭现象
K´MIn＞K´MY到达化学计量点时不发生颜色变化，即无终点或终点不敏锐，或严重拖后。
此外，金属指示剂尚有僵化现象及氧化变质现象等，使终点颜色变化不显著，终点拖后。
4.滴定液
乙二胺四乙酸二钠滴定液的配制与标定
1．配制
2．标定
锌滴定液（0.05mol/L）的配制与标定
1．配制
2．标定
5.应用示例及相关计算实例
（1）直接滴定法Ca2+、Mg2+可以用直接滴定法。
（2）返滴定法在下列情况下可以用返滴定法：
1）待测离子（如Ba2+、Sr2+等离子）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。
2）待测离子（如Al3+、Cr3+等离子）与EDTA的配合速度很慢，本身又水解或对指示剂有封闭作用。
（3）间接滴定法
（4）置换滴定法
1）置换出金属离子：
如果被测离子M与EDTA反应不完全或形成的配合物不稳定，就可让M置换出配合物（NL）中等物质量的N，再用EDTA滴定N，然后算出M的含量。
2）置换出EDTA：
先将被测离子M与干扰离子N全部用EDTA配合生成MY。
然后，加入选择性高的配合剂L以夺取M，即释放出与M等物质量的EDTA，再用金属盐类滴定液M*滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。
发生的反应式为：
N+Y
NY
M+Y
MY
MY+L
ML+Y
M*（滴定液）+Y
MY
水的硬度测定
【操作步骤】
取水样100ml，加NH3·H2O-NH4Cl缓冲液10ml，铬黑T指示剂少量，用EDTA滴定液（0.01mol/L）滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色。
EDTA滴定液（0.01mol/L）取EDTA滴定液（0.05mol/L）加水稀释5倍制成。
水的硬度计算公式：
（mg/L）（
=100.1）
【本章小结】
一、配合物的基本概念
（一）配合物及其组成
1．配合物的定义
2．配合物的组成：
中心原子、配体、外界离子
3．配合物的命名
4．配合物的几何异构现象
（二）配合物的分类
1．简单配合物
2．鳌合物
二、配位平衡
（一）配位平衡常数
（二）配位平衡的移动
三、配合物在医药学中的应用
本章检测题
1．在[Co（NH3）6]Br3分子中，形成体是，配位体是，配位原子是，配位数是，内界是，外界是，配位体与形成体间以相结合，内界与外界以相结合。
2．指出下列化合物的内界、外界、中心离子、配位体及配位原子和配位数，并用系统命名法命名。
[Co（NH3）3（H2O）Cl2]ClK3[Fe（CN）6]（NH4）2[Hg（SCN）4]
[Cr（en）3]（SO4）3Na4[Fe（CN）6]K[Co（NH3）2（NO2）]
3.在[Cr（NH3）4]（SO4）3溶液中，存在下列平衡：
[Cu（NH3）4]2+
Cu2++4NH3。
分别向溶液中加入少量物质，请判断平衡移动的方向。
（1）（NH3）3·H2O
（2）稀硫酸溶液
（3）Na2S溶液
（4）KCN溶液
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