铊污染物应急检测预案及工艺处理方案.docx
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铊污染物应急检测预案及工艺处理方案
铊污染的应急检测预案及工艺处理方案
铊污染应急检测预案
铊（TI）是一种高度分散的稀有重金属元素,被广泛应用于高能物理、超导材料、医药卫生、航天、电子、通讯、军工和化工催化材料等领域。
TI也是一个典型的毒害元素,
其毒性远超Hg、Cd、Cu、Pb等;TI有极强的蓄积性,会造成持续伤害。
TI是WHO重点限制清单中主要危险废物之一,
已被我国列入优先控制的污染物名单。
我国是铊资源非常丰富的国家,大量的铊通过矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发以及与人们生活息息相关的电子产品等途径进入环境,在环境中的积累大有严重失控的趋势。
广东省的三条主要城市饮用水水源，西江，东江和北江的源头和流域均是我国矿产资源丰富的江西，广西，云南和广东省北部地区，故对铊污染的环境评估、应急监测显得尤为迫切。
近几年,关于铊中毒的事件常见报道,但迄今WHO和大多数国家还未制定水源地和饮用水中TI的安全标准。
唯美国环保署（1993年）制定了饮用水中TI的安全阀值为0.002mg/L,远期安全值为0.0005mg/L。
该标准比其他许多有害元素的安全阀值严格得多,如As为0.05mg/L,Cd为0.005mg/L,Pb为0.05mg/L。
目前俄罗斯饮用水中TI的安全标准更加严格,仅为0.0001mg/L。
我国已开始对TI毒害性的关注,建设部于2006年设立了TI在城市供水水质中的标准,也为0.0001mg/L。
环境水体可能是目前研究铊最多的对象,水体中铊的测定方法也特别多,分光光度法、电化学分析法、原子吸收法、荧光法、质谱法、常规滴定法和化学发光法等都被用来测定环境水体中的铊。
但是由于Tl在环境水体中的含量比较低,非常有必要寻找一种高灵敏度、高选择性的分析方法进行研究和监测。
为了及时有效应对铊污染问题，提升反应速度，更有效的利用各项资源，节约成本，特制订《铊污染应急检测预案》。
一、适用范围
本指引适用于深圳地区水质出现铊污染问题时，水质监测站的应急检测工作
二、水中铊超标问题发生时的水质监测站的应对措施
GB5749-2006生活饮用水卫生标准要求铊的标准限值为0.1ug/L。
当检验员发现铊超标时，可对水样中铊元素的总态和溶解态进行检测（检测方法见附件1），在确定超标准限值1000倍以内，可通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS法）确定水中铊的浓度。
若铊超过标准限值1000倍以上时，还可通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES法）对水样进行检测。
同时，矿山资源开发利用过程中常伴随着Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn等重金属的外排，因此一旦发现铊超标，对这些元素也应同时进行监测。
前期预警：
一般在上游水域发现铊污染问题时，我们需要进行前期预警。
对水厂原水、出厂水、管网水进行监控（每周两次），有利于预警铊污染问题的发生。
及时了解污染水域处的相关参数变化情况。
同时检测与铊元素相关的参数。
实验耗材储备：
0.45um滤膜（100个以上），硝酸（2L以上），盐酸（2L以上），混合标准溶液（1瓶以上），单元素标液（2支以上），单元素标物（2支以上），内标溶液（1瓶以上），若需测定汞，由于原子荧光法测汞耗时太长，要在ICP-MS上检测则需准备金溶液（2支以上），聚乙烯采样瓶（250ml,100个）。
发现铊超标时：
立即使用电感耦合等离子体质谱仪分析方法检测铊（方法见附件2），同时监测其它金属元素含量。
采样点选择：
对水库进水口，库中、水库出水口，库湾进行分层采样，设表面0.5m，4m，8m。
同时对水厂的原水入口和出厂水进行采样。
必要时可对工艺过程进行采样。
检测频率：
建议1次/天（应视当时的水质状况适当调整）。
采样瓶：
采用聚乙烯瓶采样，事先加入HNO3，使样品pH≤2。
采样量：
每个水样同步采集250mL。
出具实验结果：
水样应第一时间检测，若只出具溶解态元素含量，一般在仪器开机运行稳定情况下，完成一个样品检测需10分钟，即刻可上报数据。
若要同时检测元素总量，则需要消解2小时，冷却后，过滤上机，完成一个样品可能需要3小时左右。
保证第一时间出具数据报告。
检测数据统计表
样品编号
项目
铊（μg/L）
镉（mg/L）
镍（mg/L）
砷（mg/L）
铅（mg/L）
铬（mg/L）
锌（mg/L）
汞（μg/L）
三、事件反馈
当应急解除后，应及时对数据进行整理，做相关性分析，并对应急事件进行总结，及时反馈优化应急预案
附件1测定水中元素总量和溶解态
1.1方法及来源
GB/T5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标中》并没有关于总量和溶解态的定义，也没有分别测定这两种状态的方法。
其中提到的电感耦合等离子体质谱法中也没有区分总量和溶解态。
在GB/T5050.2-2006《生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存》中对于测定金属元素水样只是加硝酸至pH<2，也没有对溶解态和总量加以区分。
《水和废水监测分析方法》（第四版）对于溶解态元素和元素总量有如下定义。
溶解态元素：
未经酸化的样品中，能通过0.45um滤膜的元素成分。
元素总量：
未经过滤的样品，经消解后测得的元素浓度。
即样品中溶解态和悬浮态两部分元素浓度的总和。
同时详细介绍了测定溶解态和总量的处理方法。
测定溶解态元素：
样品采集后立即通过0.45um滤膜过滤，弃去初始的50-100ml溶液，收集所需体积的滤液并用（1+1）的硝酸把溶液调节至pH<2。
废水试样加入硝酸至含量达到1%。
测定元素总量：
去一定体积的均匀样品（污水取含悬浮物的均匀水样，地表水自然沉降30min取上层非沉降部分），加入（1+1）硝酸若干毫升（视取样体积而定，通常每100ml样品加5.0ml硝酸）置于电热板上加热消解，确保溶液不沸腾，缓慢加热至近干（注意：
防止把溶液蒸至干涸）取下冷却，反复进行这一过程，直到试样溶液颜色变浅或稳定不变。
冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置电热板上继续加热时残渣溶解。
冷却后用水定容至原样体积，使溶液保持5%的硝酸浓度。
EPA3005A中也对元素总量和溶解态元素的处理方法进行了定义。
元素总量：
取100ml混合均匀的水样加入消解杯，在水样中加入2ml硝酸5ml盐酸，在电热板上加热，保持温度在90℃-95℃，防止溶液沸腾，直到试样减少15-20ml，等待试样冷却后定容至原体积。
溶解态元素：
水样混匀后过0.45um的滤膜后测定。
1.2实验过程和测定方法
本次试验引用EPA3005A的方法，对水样分别进行元素总量和溶解态元素的测定。
（1）1.2.1前处理方法
元素总量：
将水样充分混匀，取50ml水样放入聚四氟乙烯消解杯中，加入1ml硝酸，2.5ml盐酸，在电热板上用95℃加热消解120min，待样品冷却后用纯水定容至50ml，混匀后上机测定，空白试样用相同方法处理。
溶解态元素：
将水样充分混匀后，过0.45um滤膜后上机测定。
（2）1.2.2水样来源
选取深圳各水厂原水、出厂水水样。
（3）1.2.3测试元素
重点监测Tl、Hg、Cd、Ni、As、Pb、Cr、Zn共计8个元素的总量和溶解态，其他元素可做一次全扫。
（4）1.2.4测定方法
GB/T5057-2006电感耦合等离子体质谱法
GB/T5057-2006电感耦合等离子体光谱法
1.3数据总结与分析
分别对各元素进行单独的总结列表，对各水厂原水、出厂水中元素的总量与溶解态用表格和柱状图来分别表示具体数值和差异。
铊污染工艺处理方案
一、试验原理和目的
铊属于高毒类物质，对人的致死剂量为8～12mg/kg，长期低剂量摄入可导致慢性铊中毒。
我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）对铊的限值均为0.0001mg/L。
铊在水环境中的主要存在形式是一价铊离子。
自来水厂常规处理工艺对铊基本上没有去除效果。
自来水厂应急除铊采用预氧化混凝沉淀法。
其除铊原理是，先用氧化剂把一价铊氧化成三价铊，三价铊在中性条件下会生成难溶于水的氢氧化铊沉淀物，可在混凝沉淀过滤中去除。
该应急除铊技术已在2010年广东北江铊污染事件中得到成功应用。
另有文献显示，采用预处理、混凝沉淀与活性炭柱过滤吸附相结合的工艺，对原水中的铊进行去除，效果较好。
本试验的目的是测试预氧化混凝沉淀法和活性炭滤柱法对铊污染物的去除性能，确定应对铊污染物的各种适宜参数条件，为水厂应对突发铊污染事故时去除铊污染物提供技术依据。
二、材料与设备
2.1材料
2.1.1特征污染物配水浓度
按照饮用水水质标准限值浓度的5倍配制污染物溶液，原水取自水厂的原水，将原水与铊标准使用液配制成不同铊污染浓度原水。
污染物的含量应以原水水样加入污染物，充分混匀后，实际上机检测值为准。
2.1.2混凝剂
考虑公司日常采用聚铝混凝剂，本次试验选用聚合氯化铝作为混凝剂。
采用聚合氯化铝（商品级，固体，Al2O3含量大于29％）进行试验。
考虑混凝剂可能因水解造成损耗，使用前应测试其有效成分含量，并做记录。
2.1.3氢氧化钠、高锰酸钾、次氯酸钠、
选用分析纯。
2.1.4活性炭
粒径1.5mm
2.2设备
2.2.1六联混凝搅拌器
需满足调速和定时的要求，配备6个1升有机玻璃材质的试验烧杯。
2.2.2过滤装置
试验完成后，可采用漏斗和滤纸进行过滤，以模拟实际生产中的过滤工艺。
废弃100mL初滤水后，取样测定特征污染物的浓度。
2.3污染物分析方法
依据水质标准中规定的标准分析方法进行分析。
由于pH值是主要的控制参数，因此必须使用pH计准确测定pH值。
pH值检测的误差应控制在±0.02之间。
三、试验过程和方法
3.1方案一：
预氧化混凝沉淀法
将一定浓度的混凝剂投入1L污染水样中，在六联搅拌仪上用混凝工艺要求的转速搅拌：
快转300rpm×1min，慢转60rpm×5min，45rpm×5min，25rpm×5min，静置沉淀30min后取上清液过滤，废弃100mL初滤液，取样测定剩余污染物浓度。
第一组：
混凝剂去除污染物效果的影响
确定采用混凝剂时，生成沉淀去除污染物的最佳投加量条件。
1试验水样：
自来水配水，共六个，每个水样1升。
2混凝剂投加量分别为：
1.0、3.0、5.0、10.0、20.0、40.0mg/L，然后开始混凝实验（投加量也可在试验中再自行调整）。
3在混凝沉淀反应结束后，测试上清液的pH值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀工艺的效果，测定滤后残余铊含量及残余铝含量。
第二组：
pH值对去除铊污染物效果的影响
确定在可行的混凝剂投加量下，生成沉淀去除铊污染物的最佳pH值条件。
1试验水样：
自来水配水，共六个，每个水样1升。
2混凝剂投加量：
采用第一组试验得出的最佳投加量进行投加。
3预先用氢氧化钠或盐酸调节水样的pH，分别为：
7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0，然后开始混凝实验。
4在混凝沉淀反应结束后，测定上清液的pH值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀工艺的效果，滤过液测定特征污染物浓度。
第三组：
氧化反应对去除铊污染物效果的影响
（1）高锰酸钾对去除铊污染物效果的影响
确定在可行的聚合氯化铝混凝剂投加量和pH条件下，生成沉淀去除污染物的最佳高锰酸钾投加量条件。
1试验水样：
自来水配水，共六个，每个水样1升。
2氧化剂：
采用高锰酸钾（分析纯）。
3高锰酸钾投加量分别为：
0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。
4混凝剂投加量选取第一组试验得出的最佳投加量条件。
5在六联搅拌机上先投加高锰酸钾，快转300rpm×1min，慢转60rpm×5min后再投加聚合氯化铝（使大部分一价铊氧化为高价铊，有利于参与后续常规处理的反应沉淀）。
6混凝沉淀反应结束后，测定上清液的pH值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀工艺的效果，测定滤后残余铊含量、残余铝含量及CODMn。
（2）次氯酸钠对去除铊污染物效果的影响
确定在可行的聚合氯化铝混凝剂及高锰酸钾投加量下，生成沉淀去除铊污染物的最佳次氯酸钠投加量条件。
1试验水样：
自来水配水，共六个，每个水样1升。
2氧化剂：
采用高锰酸钾和次氯酸钠（分析纯）。
3次氯酸钠投加量分别为：
0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0mg/L。
4混凝剂投加量选取第一组试验得出的最佳投加量条件，高锰酸钾投加量选取上一组试验得出的最佳投加量条件。
5在六联搅拌机上先投加高锰酸钾，快转300rpm×1min，慢转60rpm×5min后再投加聚合氯化铝（使大部分一价铊氧化为高价铊，有利于参与后续常规处理的反应沉淀），在形成微小絮凝体后再加入次氯酸钠。
6混凝沉淀反应结束后，测定上清液的pH值，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀工艺的效果，测定滤后残余铊含量、残余铝含量及CODMn、余氯。
第四组：
最大应对能力测试
确定在适宜的pH值条件下，可行的混凝剂及氧化剂投加量条件下，对污染物的最大去除效果。
测试方法如下：
1试验水样：
自来水配水，共六个，每个水样1升。
针对两种混凝剂的测试分别为3个浓度，分别为10倍、50倍、100倍。
2混凝剂投加量：
为之前确定的最佳投加量
3pH值条件：
根据之前试验结果，选择处理后污染物达标水样中pH调节幅度较小者，来确定开展本试验时的反应前pH值条件。
4试验结束后，用滤纸过滤上清液以模拟沉淀工艺的效果，滤过液测定残余铊污染物浓度，同时应测定滤液的残留铝浓度，CODMn，余氯，防止超标。
其他步骤与前相同。
3.2方案二：
混凝沉淀与活性炭柱过滤吸附结合工艺（参考陆少鸣等，去除饮用水中金属铊的研究.净水技术，2008.27（4）：
25-27）
3.2.1试验装置
选取完全相同的滤柱，滤柱材质为有机玻璃，内径20mm，滤料装填高度50cm，用蠕动泵连续均匀的加入试验原水，流量为70ml/min，滤速为8.6m/h。
3.2.2试验过程和方法
采用4根相同的滤柱，加入等量的柱状活性炭颗粒对应5倍、10倍、50倍、100倍标准限值的铊溶液，试验用水采用在方案一得出的最佳混凝沉淀条件（混凝剂投加量、pH值）下的滤后水，连续进样，每隔2小时分别取滤柱的过滤出水检测，直至滤柱趋于饱和，分别绘制柱状活性炭过滤出水浓度和原水浓度比值与时间的关系，进而分析此工艺的去除效果。
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