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芬顿试剂降解有机物的机理研究

类芬顿试剂降解有机物的机理研究

摘要

芬顿法是一种高级的氧化技术，具有较高的去除难降解有机污染物的能力，但芬顿氧化法自身具有明显的局限性。

本文以钴离子为催化剂，用过一硫酸盐代替Fenton试剂中的过氧化氢进行研究。

钴/过一硫酸氢盐（Co/PMS）是一种克服了Fenton技术的诸多缺陷而基于类Fenton思路（过氧化物+过渡金属）的高级氧化技术（AOTs）。

该体系具有Co用量少（μg/L数量级），产生的SO4-氧化还原电位高，能够在广泛的pH范围（2—9）降解有机污染物，反应后不产生污泥等优点，在环境污染治理领域具有广阔的应用前景。

本文从改变PMS的用量、Co的用量、温度、有机染料用量四个方面分析了Co/PMS体系降解水中有机污染物的机理，并在此基础上进行了四因素三水平正交实验进一步探讨各因素的最优条件，同时概述了该类芬顿氧化技术在国内外的研究进展，并就存在的问题提出了展望。

关键词：

过一硫酸氢钾，钴催化，自由基，有机污染物，降解，高级氧化技术

Fenton'sreagentmechanismofdegradationoforganiccontaminants

ABSTRACT

Fentonmethodisanadvancedoxidationtechnology,hasthehighremovetheabilityforthedifficultdegradableorganicpollutants,butfentonoxidationmethodhasobviouslimitations.Inthispaper,cobaltionsascatalyst,Fentonreagentusedinplaceofasulfateofhydrogenperoxidewerestudied.TheCobalt/peroxymonosulfate（Co/PMS）systemisarecentlyemergingadvancedoxidationtechnology,establishedontheideaoftransitionmetal-mediateddecompositionofperoxidetoovercomethelimitationsoftheFenton'sreagent.Itisgainingprominence,owingtosomeexcellentpropertiessuchashighdecontaminationefficiencywithlowconcentrationofcobalt（μg/Llevels）,abilitytoproducesulfateradical（SO4－）andwidepHrange（2—9）flexibility.TheycouldeasilydegradethecomplexorganiccontaminantsintosmallmoleculesorevendeeplymineralizethemintoCO2andH2O,besidesalmostdoesnotproduceanysludgeafterthereactionundermildtemperatureandpressureconditions.Allofthesemakeitapromisingalternativeinpollutionremediation.ThispaperchangethePMS,thedosageofCodosage,temperature,dosageoforganicdyeCo/PMSsystemfouraspectsanalyzesthemechanismofdegradationoforganicpollutantsinwater,andonthebasisofthreesquarefourfactorsorthogonalexperimenttodofurtherdiscussion,atthesametimeisthedegradationoforganicpollutantsinwaterresearchprogressbothathomeandabroad,areputforwardtheproblemsexistinginthefuture.

KEYWORDS:

peroxymonosulfateoxidation,cobalt-basedcatalysis,freeradicals,organiccontaminants,degradation,advancedoxidationtechnology

目　录

前　言1

第1章绪论3

第2章实验方法6

2.1药品及仪器6

2.2实验过程6

2.2.1实验原理6

2.2.2亚甲基蓝标准曲线的绘制6

2.3实验步骤7

2.3.1改变过硫酸氢钾的用量7

2.3.2改变Cocl2（0.1mol/L）的用量8

2.3.3改变亚甲基蓝的用量9

2.3.4改变温度9

2.4实验小结10

第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究11

3.1D/k1研究过程11

3.1.1过硫酸氢钾用量对D/k1的影响11

3.1.2Co2+用量对D/k1的影响12

3.1.3亚甲基蓝用量对D/k1的影响13

3.1.4温度对D/k1的影响14

3.2正交实验15

3.2.1正交实验简介15

3.2.2实验内容16

3.2.3实验分析16

结　论17

谢辞18

参考文献19

外文资料翻译22

前　言

近些年，高级氧化技术（advancedoxidationtechnologies，AOTs）因其降解有机污染物的高效性得到了学者们的普遍关注[1]。

其中Fenton氧化法因其操作简便、费用低廉、设备简单且对环境影响小等优点受到了更多的关注。

并逐渐发展了光助Fenton、电Fenton、光电Fenton等Fenton体系和类Fenton体系[2,3]。

但是Fenton氧化法也有其明显的局限性，包括：

（1）反应pH值需在接近3的条件下才有较好的活性[4]；

（2）反应过程中的铁聚集和沉降会产生大量污泥；

（3）需要消耗的化学试剂量大，特别是昂贵的H2O2；

（4）铁催化效率较低，催化缓慢，而且铁盐的用量很高，实际催化作用不明显；

（5）对一些有机物不能达到预期的降解效果，TOC去除率不超过60%[5]。

为了克服Fenton氧化法存在的诸多局限，近些年，许多学者研究了与Fenton氧化法类似的体系：

“过渡金属+过氧化物”体系，例如Ni（Ⅱ）/过一硫酸氢盐（peroxymonosulfate，PMS）体系、Fe（Ⅱ）/PMS体系、Fe（0）/过二硫酸盐（peroxydisulfate，PS）体系、Ag（Ⅰ）/PMS体系等，其中最受关注的还要属Co（Ⅱ）/PMS体系[9,10]。

PMS其化学组成为K2HSO5·KHSO4·K2SO4，可以提供强氧化物质HSO5-，其标准氧化还原电位E0=+1.82V（相对于标准氢电极，下同），高于H2O2（E0=+1.76V），是一种较强的氧化剂。

PMS可以通过辐射分解、紫外光解、高温热解等方式产生具有氧化性强的硫酸根自由基（SO4-）和羟基自由基（·OH）[11]。

通过自由基抑制实验发现，过渡金属活化PMS时，SO4-是主要活性物种，·OH为次级活性物种。

又研究了Co2+、Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+九种过渡金属离子与PMS、H2O2、PS三种氧化物的27种不同组合对2，4-二氯苯酚（2，4-DCP）的降解情况，发现其中的14种组合对目标污染物有显著的降解作用[12,13]，而Co2+与Ru3+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、Mn2+、Ni2+、V3+相比，催化激活PMS的效率最好。

本文以有机染料亚甲基蓝为对象，进一步研究该类Fenton试剂的影响因素，包括反应物浓度、反应温度、反应时间等。

分析了该体系对有机物的降解机理，综述了Co/PMS体系国内外研究进展，并就存在的相关问题提出了研究展望[14]。

第1章绪论

Fenton试剂（H2O2/Fe2+）、UV/O3、UV/TiO2光催化等技术产生的·OH能够降解大多数有机污染物,在水处理领域已得到深入研究,具有广泛的应用前景,通称为高级氧化技术（AOTs）。

由于过硫酸盐可以看作是过氧化氢的衍生物,过硫酸盐活化产生强氧化性自由基·OH和类似于·OH的SO4-，所以过硫酸盐活化技术也属于AOTs范畴。

Co/PMS作为一种“过渡金属+过氧化物”体系，二者相互作用能够产生具有强氧化性的SO4-。

在中性条件下，SO4-的氧化还原电位比氧化性极强的·OH还要高，具体反应式如（1—3）。

SO4－+e－→SO42-，E0=+2.5—3.1V

（1）

·OH+e－→OH－，E0=+1.8V

（2）

·OH+e－+H+→H2O，E0=+2.7V（3）

SO4-能够将有机污染物分解为小分子有机物或部分矿化为二氧化碳和水。

关于Co与PMS的作用机理，目前较多学者认同的是Edwards等提出的SO4－链式反应机理，具体反应式如（4—11）。

Co2++H2O↔CoOH++H+（4）

CoOH++HSO-5→CoO++SO4-+H2O（5）

CoO++2H+↔Co3++H2O（6）

Co3++HSO5－→Co2++SO5－+H+（7）

Co2++SO4－→Co3++SO42-（8）

2SO5－↔O3SOOOOSO3-→{SO4－O2SO4－}（9）

SO4－O2SO4－→O2+S2O82－（10）

SO4－O2SO4－→O2+2SO4－（11）

由于在常温条件下的反应速率比较低，过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不明显。

然而在热、光（紫外线UV）、过渡金属离子（Mnn+，M=Fe2+、Ag+、Ce2+、Co2+等）等条件的激发下（式12—14），过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基SO4-。

S2O82－→2·SO4-（12）

S2O82－+Fe2+—Fe3++·SO4-+SO42-（13）

S2O82－——SO4-（14）

SO4-中存在一个孤对电子，其氧化还原电位E0=+2.6V，远高于S2O82－（E0=+2.01V），接近于羟基自由基·OH（E0=+2.8V）（式15、16），具有较高的氧化能力，通常可以快速降解大多数有机污染物[15]，将其矿化为CO2和无机酸。

研究发现，SO4-在中性和酸性水溶液中较稳定,但是在pH>8.5时，SO4-则氧化水或OH-生成·OH（式17、18），从而引发一系列的自由基链反应。

通过运用电子自旋共振技术（EPR）[17,18]检测到酸性和中性条件下（pH=2—7）存在·SO4-。

因此，利用过硫酸盐本身及其活化产生的SO4-、·OH活性自由基降解有机污染物，在环境污染治理领域将具有一定的应用价值。

SO4-+e-—S2O4－（15）

2OH+2H++2e-—2H2O（16）

SO4-+H2O—HSO4-+·OH（17）

SO4-+OH-—SO42-+·OH（18）

SO4-+CH3OH—HSO4-+·CH2OH（19）

Co/PMS体系在常温常压下产生的SO4-具有强氧化性，其氧化能力在许多方面甚至超过目前广泛研究的·OH。

与传统Fenton体系相比，Co/PMS体系具有以下优点：

（1）能够在相对宽广的pH范围（2—9）内降解有机污染物，为其与诸多传统污染处理技术[19]的结合提供了可能；

（2）Co催化性能较高，在量很少的条件下（μg/L数量级）就可以完成对PMS的催化[20]，产生具有强氧化性的SO4-，而且，在去除同等量污染物的条件下，氧化剂PMS的用量远小于H2O2；

（3）在使用过程中，Co/PMS体系不产生污泥，还可以对悬浮固体产生一定的去除效果[21]；

（4）PMS为固体，比H2O2更方便运输和储存。

过硫酸盐活化作为一门新兴的技术[22]，随着环境污染治理的深入，因为其优异的特性，该项技术的研究和应用将具有更大的吸引力。

有关研究最近几年才刚刚起步，有待于进一步深入开展研究[23]。

比如新型高效活化方法的开发、环境影响研究、该技术在有机废水处理领域的拓展以及与其他水处理技术的耦合等都是需要发展的研究方向[24,25]。

随着过硫酸盐活化高级氧化技术的日益成熟，必将在国内外水土环境治理和废气处理等有机污染物降解的相关领域中表现出更加显著的优越性[26]。

第2章实验方法

2.1药品及仪器

过硫酸氢钾，0.1mol/LCoCl2，1.0g/L亚甲基蓝，AR2140分析天平，VIS-723型可见分光光度计，756MC光度计，HHSR水浴锅，秒表

2.2实验过程

2.2.1实验原理

采用单一变量原则分别进行四组实验，通过实验观察只改变，过硫酸氢钾的用量、0.1mol/Cocl2的用量、1.0g/L亚甲基蓝的用量和温度时溶液吸光度每隔两分钟的变化，根据测得吸光度算出溶液的降解率，从而探究Co/PMS体系降解有机物相关条件的影响。

2.2.2亚甲基蓝标准曲线的绘制

VIS-723型可见分光光度计亚甲基蓝标准曲线的绘制，准确移取100.0mg/L亚甲基蓝1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于100.0mL比色管中，加去离子水稀释至刻度，得浓度为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L溶液。

于665nm处测定各溶液的吸光度值，实验结果如图2-1所示。

图2-1VIS-723亚甲基蓝的标准曲线

由图2-1可见，亚甲基蓝浓度在1.0-5.0mg/L之间，吸光度与浓度的线性关系良好。

线性方程为

，相关系数R2=0.9999。

图2-2756MC亚甲基蓝的标准曲线

由图2-2可见，亚甲基蓝浓度在1.0-5.0mg/L之间，吸光度与浓度的线性关系良好。

线性方程为C=4.5558.A-0.0352，相关系数R2=0.9975

2.3实验步骤

2.3.1改变过硫酸氢钾的用量

取烧杯加入98ml蒸馏水，测得水温T=16℃，再向烧杯中加2ml亚甲基蓝溶液（1.0g/L）然后称取0.0108g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固体完全溶解后，用移液管吸取0.5mlCocl2（0.1mol/L）加入溶液并立即开始计时，当t=2时在波长

下，测定其吸光度。

依次每隔两分钟测溶液吸光度至t=10。

根据下式计算剩余亚甲基蓝浓度C。

2-1

再根据式2-2计算降解率D（其中C0为初始加入亚甲基蓝浓度）

同以上过程再称取过硫酸氢钾：

0.0203g、0.0304g、0.0401g、0.0517g分别进行实验，数据如下表：

表2-1过硫酸氢钾用量对溶液降解率的改变

过硫酸氢钾用量g

t=2时溶液的降解率

t=4时溶液的降解率

t=6时溶液的降解率

t=8时溶液的降解率

t=10时溶液的降解率

0

59.69%

59.54%

59.58%

59.58%

59.58%

0.0108

43.89%

60.59%

70.13%

75.40%

78.64%

0.0203

46.67%

75.01%

85.45%

91.77%

95.83%

0.0304

52.28%

81.19%

93.43%

97.78%

98.77%

0.0401

57.62%

84.08%

96.22%

98.93%

99.59%

0.0517

66.48%

90.85%

98.46%

99.46%

99.83%

2.3.2改变Cocl2（0.1mol/L）的用量

取烧杯加入98ml蒸馏水，测得水温T=16℃，再向烧杯中加2ml亚甲基蓝溶液（1.0g/L）根据2.3.1实验数据然后称取0.0307g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固体完全溶解后，用移液管吸取0.1mlCocl2（0.1mol/L）加入溶液并立即开始计时，当t=2时在波长

下，测定其吸光度。

依次每隔两分钟测溶液吸光度至t=10。

并计算出剩余亚甲基蓝浓度C及降解率D。

同以上过程依次量取Cocl2（0.1mol/L）0.2ml、0.3ml、0.4ml，0.5ml分别进行实验，数据如下表：

表2-20.1mol/LCocl2用量对溶液降解率的改变

0.1mol/LCocl2用量ml

t=2时溶液的降解率

t=4时溶液的降解率

t=6时溶液的降解率

t=8时溶液的降解率

t=1时溶液的降解率

0.1

无读数

无读数

54.68%

65.41%

72.22%

0.2

无读数

57.18%

74.25%

83.05%

90.01%

0.3

无读数

68.00%

81.99%

90.48%

95.75%

0.4

56.98%

82.60%

94.29%

98.15%

99.26%

0.5

62.87%

87.03%

96.98%

99.07%

99.67%

2.3.3改变亚甲基蓝的用量

分别取1ml、2ml、3ml、4ml、5ml（1g/L）的亚甲基蓝加蒸馏水稀释至100ml，测得水温T=16℃。

根据2.3.1实验取0.0300g过硫酸氢钾加入溶液，摇动烧杯待固体完全溶解后，根据2.3.2实验用移液管吸取0.4mlCocl2（0.1mol/L）加入溶液并立即开始计时，当t=2时在波长

下，测定其吸光度。

依次每隔两分钟测溶液吸光度至t=10。

并计算出剩余亚甲基蓝浓度C及降解率D。

数据如下表：

表2-3亚甲基蓝用量对溶液降解率的改变

1g/L亚甲基蓝用量ml

t=2时溶液的降解率

t=4时溶液的降解率

t=6时溶液的降解率

t=8时溶液的降解率

t=10时溶液的降解率

1

91.85%

99.73%

100%

100%

100%

2

62.02%

83.50%

95.64%

98.67%

100%

3

58.52%

69.35%

78.69%

86.09%

91.69%

4

65.91%

67.43%

73.28%

78.76%

83.23%

5

72.72%

72.72%

72.72%

74.27%

76.69%

2.3.4改变温度

根据2.3.1、2.3.2、2.3.3实验取0.0300g过硫酸氢钾，0.4mlCocl2（0.1mol/L），2ml亚甲基蓝（1g/L）分别测定0℃、10℃、20℃、30℃、40℃时溶液的吸光度至t=10，并计算出剩余亚甲基蓝浓度C及降解率D。

数据如下表：

表2-4温度对溶液降解率的改变

温度℃

t=2时溶液的降解率

t=4时溶液的降解率

t=6时溶液的降解率

t=8时溶液的降解率

t=10时溶液的降解率

0

42.20%

45.50%

48.63%

54.78%

59.13%

10

46.37%

56.35%

66.55%

74.07%

79.97%

20

61.93%

84.60%

96.14%

98.47%

99.15%

30

87.17%

98.06%

99.10%

99.42%

99.67%

40

99.13%

99.81%

100%

100%

100%

2.4实验小结

实验采用单一变量原则，分别只改变三种相关物质：

过硫酸氢钾、0.1mol/Cocl、1.0g/L亚甲基蓝的用量和实验温度不同得到各个条件下的实验数据，实验结果显示出了良好的规律性，符合实验前的预期，为下一步的工作提供了依据和充足的准备。

第3章亚甲基蓝降解率D及降解速率k1的研究

3.1D/k1研究过程

3.1.1过硫酸氢钾用量对D/k1的影响

当温度为20℃时，取0.5mlCo2+、2mL（1g/L）亚甲基蓝、分别测定0g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L过硫酸氢钾t=2到t=10时的吸光度，通过线性方程C=4.5558.A-0.0352计算不同时刻的溶液亚甲基蓝的浓度，并根据公式3-1

绘制出动力学方程曲线，从而分别得出0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L亚甲基蓝时速率常数k1，数据如下表：

表3-1过硫酸氢钾用量对D/k1的改变

过硫酸氢钾（g/L）

t=10时溶液的降解率D

速率常数k1

0

0

0

0.1

78.64%

0.1201

0.2

95.83%

0.3105

0.3

98.77%

0.4723

0.4

99.59%

0.5978

0.5

99.83%

0.6713

根据表中三组数据绘制出过硫酸氢钾（PMS）用量和降解率D、速率常数k1曲线，如图3-1：

图3-1PMS用量对亚甲基蓝降解率及降解速率的影响

3.1.2Co2+用量对D/k1的影响

当温度为20℃时，取0.3g/L过硫酸氢钾、2mL（1g/L）亚甲基蓝，然后分别加入0ml、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mLCo2+，并依次加蒸馏水至100mL,测定溶液t=2到t=10时的吸光度。

根据线性方程C=4.5558.A-0.0352计算不同时刻的溶液亚甲基蓝的浓度，并根据公式3-1绘制出动力学方程曲线，从而分别得出0mL、0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mLCo2+时速率常数K1，数据如下表：

表3-2Co2+用量对D/k1的改变

Co2+用量10-4mol/L

t=10时溶液的降解率

速率常数k1

0

0

0

1

72.22%

0.1224

2

90.01%

0.2404

3

95.75%

0.3347

4

99.26%

0.5180

5

99.67%

0.6036

根据表中三组数据绘制出Co2+用量和降解率D、速率常数k1曲线，如3-2：

图3-2Co2+用量对亚甲基蓝降解率及降解速率的影响

3.1.3亚甲基蓝用量对D/k1的影响

当温度为20℃时，取0.3g/L过硫酸氢钾、0.4mL（0.1mol/L）Co2+，然后分别测定加入0ml、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL亚甲基蓝（1g/L）时t=2到t=10时的吸光度，根据线性方程C=4.5