TiO2CNTs复合材料光催化性能研究.docx
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TiO2CNTs复合材料光催化性能研究
TiO2/CNTs复合材料光催化性能研究
摘要:
采用水热法制备TiO2负载碳纳米管光催化剂，通过改变水热反应时间，反应温度，乙酸用量，乙醇用量等影响因素来探究水热制备TiO2/CNTs复合材料的最佳条件。
采用差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对TiO2/CNTs复合材料进行表征。
测试了不同水热条件和不同CNTs质量分数制备的TiO2/CNTs复合材料对甲基橙光催化降解性能，同时考察了甲基橙溶液PH值对光催化性能的影响。
光催化测试结果表明：
在水热条件组合为温度140℃、时间16h、乙醇用量20ml、乙酸用量20ml，CNTs质量分数为5%时制备出来的TiO2/CNTs复合材料光催化性能最好，并且当甲基橙溶液为中性时，TiO2/CNTs复合材料具有最佳的降解效果。
关键词：
纳米TiO2；碳纳米管；水热法；光催化降解；甲基橙
TheStudyonphotocatalyticperformanceofTiO2/CNTscomposites
HUANGYinghu
（DepartmentofChenicalScienceandTechnology,ZhangjiangNormalUniversity,Zhangjiang524048）
Attract：
AphotocatalystofnanoTiO2loadedwithcarbonnanotubeswaspreparedbyhydrothermalmethod，theoptimumconditionofpreparationofTiO2/CNTscompositeswasstudiedbychangingthereactionconditionssuchashydrothermaltemperature,dosageofaceticacid,dosageofethanolandotherinfluencefactors.DifferentialScanningCalorimetry,,Fouriertransforminfraredspectroscopy,ScanningElectronMicroscope,X-rayDiffractionwereemployedtodeterminethestructureandsurfacepropertiesoftheTiO2/CNTscomposites.Methylorangewasselectedasthetargetpollutants,photocatalyticpropertiesofcompositespreparedondifferenthydrothermalconditionsandwithdifferentCNTsmassfractionwereanalyzed,PHofmethylorangesolutionwerealsodiscussed.PhotocatalytictestresultsshowthattheTiO2/CNTscompositeswithbestphotocatalyticpropertieswhenhydrothermalconditioncombinationoftemperature140℃,time16h,20mlethanol,aceticacid20ml,CNTsmassfraction5%andwhenthemethylorangesolutionisneutral,thedegradationofTiO2/CNTscompositesmaterialhasthebesteffect.
Keywords:
NanoTiO2；carbonnanotubes；Hydrothermalmethod；Photocatalyticdegradation；Methylorange
1引言
我国已经成为世界上最大的加工制造基地。
随着经济的高速发展，我们的环境问题越趋严重，特别是水资源的污染时刻影响着我们的生活。
目前，治理水体污染通常采用是先进性预处理，再进行二级处理。
预处理主要包括沉淀法，吸附法等，二级处理主要包括好氧法厌氧法等。
处理方法缺点明显，大部分处理仅仅是有机物状态的转移，而没有从本质上处理掉污染物，并且容易失活，循环差，成本高。
近年，TiO2光催化氧化技术在彻底降解水中的有机污染物、利用太阳能节约能源等方面有着非常突出的优点。
纳米TiO2作为一种具有广阔应用前景的半导体光催化材料，因其稳定的化学性质、优良的光电性能、高效的光催化活性，温和的反应条件、安全无毒、成本低，无二次污染的反应过程，在当今科学界备受追捧，并被广泛应用于有机污染物的光降解[1-2]、空气净化[3]、光电转换[4]、能源开发[5]等各个领域。
但纳米TiO2光催化剂也存在很多不足：
（1）量子效率低（不到4%），难以处理浓度高、数量大的工业废水和废气；
（2）光电活度小，对太阳能的利用率不高，TiO2光催化剂禁带宽度为3.2eV，仅仅能吸收和利用太阳光中波长小于387nm的紫外光部分，而太阳光中紫外光部分只占太阳光谱的3%-5%[6]；（3）TiO2颗粒极为细小，直接使用，难以回收；（4）既要保持较高的光催化活性又要满足特定的性能要求，实现将其均匀低、牢固地负载在其他载体上非常难。
所以，如何制备高活性又能使其负载均匀牢固的纳米TiO2光催化剂成为人们的研究热点。
碳纳米管（CNTs）具有特殊的比表面积和空隙结构，其表面的原子配位不饱和，会导致表面的活性增加，而且CNTs可以有效地制止电子和空穴的复合。
CNTs由于机械性好、化学惰性、导电以及独特的一维结构，是理想的催化剂载体材料[7]，可以最大限度提高光催化剂的反应活性。
在以CNTs作为负载材料的研究中，CNTs能在两个方面提高TiO2/CNTs复合材料的性能，一是由于CNTs可以作为一个分散的模板来控制TiO2纳米粒子的形态，提高材料的比表面积；二是因为CNTs在TiO2纳米粒子和CNTs之间具有很好的电子传导性，能有效阻碍电子-空穴对的复合。
这两方面的原因使得TiO2/CNTs复合材料的光催化活性提高。
并且复合材料物化性质稳定、分散性更好、便宜回收利用，有利于工业化上的应用[8]。
但是在制备过程中，由于纳米粒子的易团聚特点，因此纳米材料的分散是我们前期处理材料过程尤为重要的一步[9]。
目前制备TiO2/CNTs复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法[10]，物理气相沉积[11]，化学气相沉积[12]等方法。
这些方法均可以得到不同粒径及结构的TiO2/CNTs复合材料，但是这类方法需要设备较多，制备过程复杂，所得的产品纯度不高，工业化成本高[6]。
水热法目前在功能材料的制备研究中的常用方法。
水热法[13]是指在特制的密闭反应容器（高压釜）中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并结晶的一种液相合成法。
水热法制备TiO2/CNTs复合材料工艺简单易操作，生产成本低，过程污染少；制备出来的产品纯度高，颗粒均匀，结晶良好，晶型可控，分散性好，无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。
所以我们用水热法制备TiO2/CNTs复合材料，通过合适的水热条件制备出具有良好光催化性能的TiO2/CNTs复合材料。
本实验中，首先用混合酸对CNTs进行纯化处理，然后采用水热合成方法制备TiO2/CNTs复合材料，通过差示扫描量热法（DSC）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）对复合材料进行了表征。
探讨在不同工艺过程中对TiO2/CNTs复合材料结构的影响，并以甲基橙作为目标污染物，进行复合材料光催化降解性能测试。
2实验部分
2.1原材料
表1药品
药品
规格
厂家
无水乙醇
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
钛酸四丁酯
分析纯
阿拉丁
冰醋酸
分析纯
广东光华科技股份有限公司
甲基橙
分析纯
广州化学试剂厂
2.2设备和仪器
表2仪器
仪器名称
型号
厂家
电热鼓风干燥箱
GZX-9030MBE
上海博讯实业有限公司医疗设备厂
电子分析天平
AUY220
日本岛津公司
循环水式真空泵
SHB-B95
光化学反应仪
OCRS-IITYPE
开封市宏兴科教仪器厂
可见光分光光度计
V5000
上海元析仪器有限公司
电动离心机
90-2
金坛市医疗仪器厂
恒温磁力搅拌器
85-1
常州国华仪器厂
酸度计
CyberScanpH510
温度指示控制仪
WMZK-01
上海华辰医用仪表有限公司
微型反应釜
ViVor，B13,9b220-01
瑞士Premex公司
超声波清洗仪
DS-3510DT
上海生析超声仪器有限公司
热重分析仪
TGA-7
美国PerkinElmer公司
傅里叶红外线光谱仪
IR-6700
美国Nicolet公司
2.3正交实验设计
以水热反应体系温度、时间、乙酸用量、乙醇用量四个因素作为考察对象，并分别取3个水平，因素与水平的选取见表3。
固定CNTs的理论负载率为20%（质量比）。
表3正交实验设计表
试样
水热温度（℃）
水热时间（h）
乙酸用量（ml）
乙醇用量（ml）
C1
120
12
10
30
C2
120
16
15
25
C3
120
20
20
20
C4
140
12
15
25
C5
140
16
20
20
C6
140
20
10
30
C7
160
12
20
20
C8
160
16
10
30
C9
160
20
15
25
2.4CNTs的前期处理
量取适量浓硫酸，浓硝酸，以浓硫酸，浓硝酸体积比为3:
1于烧杯中，混合均匀，备用。
称取一定量的CNTs，加入到装有适量上述制备好的浓硫酸，浓硝酸混合液的烧杯中，静置，放到超声波清洗机中超生振荡2h。
移至砂芯漏斗中减压抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后于80℃烘箱中烘干，备用。
烘干后的CNTs记为b（CNTs），未经处理的CNTs记为a（CNTs）。
2.5水热法制备20%TiO2/CNTs复合材料
2.6
按照正交实验表3条件，将0.4gCNTs加到乙醇中，超声 1h，在悬浮液中加入 8.8ml 钛酸四丁酯，磁力搅拌 30min，使其混合均匀。
然后逐滴加入乙酸溶液（乙酸与水的摩尔比为 0.055∶ 1，需用冰醋酸配制后使用），加后再继续搅拌 30min，得到溶胶。
将得到的溶胶加入 60ml微型反应釜中，在设定温度下反应一定时间，反应结束后，将所得产物进行抽滤，用乙醇洗涤至中性，50℃ 干燥，研磨，样品按照正交实验表3条件编号为C1-C9。
2.5.1不同CNTs包覆量TiO2/CNTs复合材料的制备
按照表5正交分析得出最佳水热条件，称取不同量CNTs于烧杯中，分别加入20.00mL的无水乙醇，超声分散1h，向悬浮液加入8.80mL钛酸四丁酯，磁力搅拌30min，使其混合均匀。
再逐滴加入20.00mL乙酸溶液（冰醋酸与水的摩尔比为0.055:
1），磁力搅拌30min，得到溶胶。
将得到的溶胶倒入水热反应釜中，在140℃下反应16h，反应结束后，将所得产物进行减压抽滤，并用无水乙醇洗涤至中性，最后放入50℃烘箱烘干，研磨，装袋，编号分别为T1、T2、T3，T4，CNTs的理论包覆率分别0，5，10，15%）备用。
编号
CNTs质量/g
反应温度/℃
反应时间/h
无水乙醇/mL
乙酸溶液/mL
T1
0
140
16
20.00
20.00
T2
0.1003
140
16
20.00
20.00
T3
0.2001
140
16
20.00
20.00
T4
0.3001
140
16
20.00
20.00
2.6光催化降解性能测试
称取0.05g不同条件下制备的样品，加入50ml10mg·L－1的甲基橙溶液，测定pH值，黑暗处超声分散30min，然后在黑暗处继续搅拌30min，使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡．然后在磁力搅拌下，用500W的卤钨灯（滤波片滤掉紫外光得到波长大于400nm的可见光）照射进行光催化降解，每隔20min取一次样，离心分离10min（3000r·min－1），取上层清液在465nm处测其吸光度。
计算降解率D:
3结果与讨论
3.1热重（TG-DSC）分析
图1TiO2/CNTs复合材料前驱体的TG-DSC曲线
从图1中可以看出63.6℃出现一个很小的吸热峰，伴随质量减少5.31%，这是该CNTs负载TiO2光催化剂表面吸附水脱水所致；100～450℃主要是H2TiOx降解成TiO2，对应DSC曲线出现一个大的的吸热峰。
是由H2TiOx脱水生成TiO2引起的。
当温度高于450℃，TiO2/CNTs复合材料的质量急剧减少4.00%，伴随出现放热过程，这是因为CNTs在温度高于430℃时开始氧化燃烧。
3.2红外光谱（FTIR）分析
图2CNTs红外光谱图（A-原CNTs;B-纯化CNTs）
（你们检查一下，似乎A和B弄反了）
图2是未纯化的CNTs和纯化后的CNTs，两条曲线中在3425cm-1处都有吸收峰，应为样品中水的-OH的特征吸收峰。
A和B相比，B的峰型更加明显，表明在强酸的强氧化作用下，使CNTs表面带上了一定数量的羟基。
图2中的曲线在1590cm-1和1390cm-1处分别出现了C=O的伸缩振动特征峰和—COO-对称伸缩振动峰，这说明经纯化处理的CNTs表面成功的引入了羧基。
CNTs纯化后，氧原子与CNTs上的缺陷处或七元环、五元环上或悬挂的碳原子结合生成活性基团，从而使CNTs的端头打开并形成梭基。
对CNTs进行纯化，可以增强CNTs的化学活性，使纳米TiO2更容易负载在其表面。
（查一下2900对应的基团）
图3TiO2/CNTs复合材料和纯TiO2红外测试光谱图
图3是不同水热条件组合制备的TiO2/CNTs复合材料和纯TiO2红外测试光谱图。
在3410-3435cm-1间有大宽吸收峰归属于-OH和和表面吸附水的缔合伸缩振动吸收；图3中的四条曲线相比，都在700-500cm-1处有一高度宽化的峰，归结为TiO2八面体的晶格震动，是TiO2的特征吸收峰，这说明了在不同水热条件下制备的复合材料，纳米TiO2成功的负载在CNTs上。
且随着水热温度升高，时间延长，在500～700cm-1附近的Ti—O—Ti吸收峰位置发生了蓝移，说明粒径随水热程度加深，粒径增大。
相比于纯TiO2,，CNTs的负载使Ti—O—Ti吸收峰位置发生了红移，表明CNTs的存在，能使TiO2粒径减小。
3.3X射线衍射（XRD）分析
测试条件：
铜钯，电压30KV，电流30mA，起始角00，终止角：
80o，结果见图4。
图4不同水热条件组合和CNTs掺杂量的TiO2衍射谱图与纯TiO2XRD图
光催化剂的活性与催化剂的晶型有着密切关系，通常锐钛型活性高于金红石型；晶粒尺寸越小，氧化还原电势越大，光催化反应驱动力增大，光催化活性也就越高。
2θ角为25.5°,38°,48°，55°,63°处出现的峰均可归为锐钛矿型TiO2。
比较图4曲线，不同水热条件组合和CNTs掺杂量的TiO2衍射谱图与纯TiO2基本相似，其晶型也均为锐钛矿型。
T1中纯TiO2的衍射峰比较尖锐，说明结晶度高，晶面比较完善；C1，C5,C9和.T2中衍射峰尖锐度有所下降，说明由于CNTs掺杂，结晶度略有下降。
这种影响应该源于TiO2晶体结构中CNTs和TiO2以化学键相结合，一定程度上阻碍了TiO2中Ti-O-Ti键的形成。
可见CNTs的掺杂造成了结晶度的下降，同时也降低了TiO2的成核作用，抑制了TiO2由锐钛矿向金红石相变。
对比C1，C5，C9谱图峰强度相似，说明改变水热法中的乙酸用量和反应时间、温度对TiO2的晶体结构影响不大。
对比C5和T2，T2的衍射峰强度增加，表明CNTs的加入量的减少有利于衍射峰的强度增加，说明所制得TiO2/CNTs复合材料中TiO2的负载量增加。
由谢乐公式可计算个催化剂的平均粒径D：
D=Kλ/βcosθ
其中，k为晶粒的形状因子（一般球形取0.89）；λ为衍射线的波长（λ=0.15405nm）；β为衍射峰半峰高宽度（弧度），θ为衍射角度。
计算结果如表4所示。
表4不同条件下TiO2的平均粒径
光催化剂种类
β/rad
2θ/°
cosθ
D/nm
T1
0.02063
25.89
0.9746
6.82
C1
0.02146
25.35
0.9756
6.55
C5
0.02250
25.89
0.9746
6.25
C9
0.02146
25.66
0.9750
6.55
T2
0.02289
25.42
0.9755
6.14
3.4纳米TiO2和TiO2/CNTs复合材料的SEM分析
（T2a）（T2b）
（T3a）（T3b）
（T4a）（T4b）
（C5a）（C5b）
图5不同CNTs掺杂量形成的复合材料的TiO2/CNTs的SEM对比图
从图5中可以看出T3，T4组有大量分立的TiO2颗粒出现，并且疏松不紧密，说明10%和15%CNTs掺杂量的TiO2不能很好地负载于CNTs表面；C5组负载在CNTs上的纳米TiO2虽然不均匀，但紧紧的粘在CNTs上，负载良好；T2组中负载在CNTs上的纳米TiO2较多，并且无分立TiO2颗粒出现，并形成均匀的纳米TiO2壳层，可以得出，5%CNTs掺杂量的TiO2比较好地负载于CNTs表面。
3.5不同条件TiO2/CNTs复合材料对甲基橙的降解率
图6不同条件TiO2/CNTs复合材料对甲基橙的降解率曲线
经不同条件进行水热反应得到的TiO2/CNTs复合材料对甲基橙的催化分解的降解率见图6。
其中，横轴代表的是光照时间，纵轴表示的是溶液的降解率。
可以看出C5组条件制备出来的TiO2/CNTs复合材料催化活性最高。
水热温度高低是TiO2的晶型、生产速率、晶粒尺寸以及形貌的重要影响因素[14]。
并且水热温度越高晶体生长越快，晶粒越大，有利于促进晶型的进一步转变，生成金红石型的几率增大。
对比C2.C5.C8组实验降解曲线：
120℃处理的催化剂可能结晶度不高，形成不定晶型，致使催化效果较差；140℃处理的催化剂有较高的催化活性，是由于此温度能显著地改善锐钛矿相的结晶度，由不定型向锐钛矿型转变，以单一的锐钛矿相存在，同时晶粒粒径较小；而温度进一步提高到160℃时，晶体生长速度加快，晶粒越大，晶态发育完整并促使晶型进一步转变为金红石型，使得催化活性减弱。
由于锐钛矿相TiO2晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，使其具有较高的光催化活性；而金红石相TiO2具有较好的晶态，缺陷少，光生空穴和电子容易复合，使其光催化活性减弱。
这与以上实验结果吻合。
对比C4.C5.C6组实验降解曲线：
12h处理的催化剂光催化活性较低，可能由于该时间下形成的晶核较少，晶化不完全，样品形貌结构可能呈棒状，比表面积较小，致使其光催化活性较差；在16h下，时间较长，晶核增多，样品形貌由棒状变成粒状，且粒径较小，比表面积较大，使得其光催化活性提高；随着时间增加到20h，晶核增多，晶化完全，TiO2粒径增大，比表面积减少，致使其光催化活性减弱[15]。
水热温度、时间影响TiO2的晶相、粒径，而光催化剂的催化活性与这些因素有着密切关系。
结合正交实验设计表与对甲基橙催化分解曲线图分析得到：
1.乙酸用量对TiO2/CNTs复合材料的光催化活性有一定的影响。
因为钛酸四丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，水解活性很高，所以加乙酸来减缓水解速度，但是要适量：
当加入量过少时，对钛酸四丁酯的抑制作用弱，钛酸四丁酯很快水解而导致最终产物中TiO2晶粒尺寸较大，光催化活性降低；加入量过多，会妨碍表面羟基团的生成，并会对比表面积产生影响，从而降低光催化活性。
2.乙醇作为溶剂，加入量对TiO2/CNTs复合材料的光催化活性也具有一定的影响：
加入量过少，溶解不完全，致使产品结团，分散性不好，从而使催化性能降低；加入量过大，会使钛酸四丁酯水解不完全，产率降低，催化性能降低。
根据极差分析方法，得出四个因素影响程度的大小顺序。
以降解率作为考察对象。
表5正交实验分析表
实验组编号
A反应温度/℃
B反应时间/h
C乙酸溶液/mL
无水乙醇/mL
降解率/%
C1
120
12
10.00
30.00
51.87
C2
120
16
15.00
25.00
61.39
C3
120
20
20.00
20.00
52.62
C4
140
12
15.00
25.00
56.45
C5
140
16
20.00
20.00
67.74
C6
140
20
10.00
30.00
64.41
C7
160
12
20.00
20.00
59.17
C8
160
16
10.00
30.00
54.83
C9
160
20
15.00
25.00
62.21
Ⅰ
55.30
55.83
57.04
—
—
Ⅱ
62.87
61.32
60.02
—
—
Ⅲ
58.74
59.75
59.85
—
—
R
7.57
5.49
2.98
—
—
根据表5实验结果：
RA>RB>CR，这说明了影响TiO2/CNTs复合材料的光催化活性最主要的因素是反应温度，反应时间次之，而乙酸溶液的用量影响最小。
极差分析表明ⅠA<ⅡA>ⅢA、ⅠB<ⅡB>ⅢB、ⅠC<ⅡC>ⅢC可得TiO2/CNTs复合材料的光催化性随着反应温度的升高、反应时间的增长、乙酸溶液的增加先增强后减弱。
综上所述，当水热条件为140℃、反应16h、乙酸溶液为15.00mL时，其光催化性能最好，但考虑到所做的实验来说，当水热条件为140℃、反应16h、乙酸溶液为20.00mL，其降解率为67.74%。
从总体分析，可知最佳的制备TiO2/CNTs复合材料的水热条件为140℃、反应16h、乙酸溶液为20.00mL。
3.6不同CNTs含量的TiO2对甲基橙的降解率
图7不同CNTs含量的TiO2对甲基橙的降解率
图7给出了不同CNTs含量的光催化剂对甲基橙的降解曲线，其中10%TiO2/CNTs和15%TiO2/CNTs光催化剂得不到曲线。
是由于在此比例时TiO2不能均匀牢固地负载在CNTs上，造成其催化性能非常差
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