醋酸生产工艺.docx

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醋酸生产工艺

第二章醋酸生产工艺

第五节甲醇羰基化制醋酸

一、工艺流程叙述

1、羰基化工艺发展历史：

甲醇羰基合成法有“高压法”和“低压法”之别。

1950年联邦德国的BASF公司首先开发出钴系催化剂，该法反应条件苛刻，温度为250℃，压力为70Mpa，而且副产品多，该法称为“高压法”。

国外曾建有4套装置,目前已全部停产。

1968年美国Monsanto（孟山都）开发出铑－碘催化剂体系，反应条件温和，温度为180－190℃，压力为2.7-2.9Mpa,该法称为“低压法”。

1978年美国Celeance（塞拉尼斯）公司采用传统Monsanto法建设了一套27万吨／年的装置，1980年Celeance公司对传统的Monsanto工艺进行改进，推出了CeleanceAOPlus（酸最优化）工艺。

1982年英国BP（碧辟）公司引进Monsanto技术建成了一套17万吨／年的装置，并于1986年买下Monsanto低压甲醇羰基化生产醋酸技术的专利权，其后BP公司在Monsanto法基础上对工艺流程做了局部改进，形成Monsanto／BP法，

英国BP公司对Monsanto／BP法工艺不断进行改进，于1996年推出了BPCativa工艺。

西南化工研究院、清华大学、中科院化学所等国内多家科研院所自70年代就开始进行低压甲醇羰基化合成醋酸工艺技术的开发研究，由于当时材料不过关，又无法从国外进口，一直没有实现工业化生产。

90年代，江苏索普集团公司联合西南院、中科院化学所、上海化工设计院、西安五二四厂、上海石化总公司、合肥通用所等单位进行国内首套低压甲醇羰基化合成醋酸工业化装置的开发建设，首先完成了300吨／年中试装置的建设、试验，在此基础上完成了10万吨／年醋酸装置的工艺软件包开发、工程设计、特材（锆材、哈氏合金等）设备的研制、加工制作，历时8年，装置于1998年元月5日一次投料试车成功，当年达产，2000年进行2.5万吨／年扩能改造。

2001年开始建设第2套22万吨／年的装置，并于2004年7月一次投料试车成功。

山东兖矿国泰集团采用该技术于2001年开始建设一套20万吨／年装置，并于2005年6月试车成功。

2、各种甲醇羰基化工艺简介

2.1、Monsanto／BP工艺

该法以铑－碘（HI、MEI）为催化剂体系，反应液中水浓度必须维持在13－15wt％左右以保证较高浓度（300-400ppm）铑催化剂的活性，该体系的时空产率为7－8mol醋酸／升.小时。

由于系统中高水浓度，所以公用工程（循环水、蒸汽）的消耗高。

1998年BP公司与中石化合资扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置即采用此法，上海吴泾醋酸厂也采用相同的技术。

2.2、国有低压甲醇羰基法工艺

多年来，江苏索普与中科院化学所合作共同开发高效催化剂，取得了丰硕的成果，以螯合型顺二羰基铑双金属为主催化剂，辅助催化剂为HI、MEI。

反应温度185℃，压力2.8Mpa，时空产率可以达到20－30mol醋酸／升.小时。

2.3、CeleanceAOPlus工艺

1980年美国Celeance公司在传统Monsanto法的基础上开发成功AOPlus（酸最优化）工艺，在铑系催化剂中加入高浓度碘化锂，既维持了高浓度催化剂的稳定，又降低体系中水浓度到4－5wt％。

该法与传统Monsanto法比有以下优势：

装置的时空产率高20－40mol醋酸／升.小时；投资费用节省40％；公用工程消耗降低30％。

缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。

为了解决这一问题，Celeance公司又开发了Silverguard工艺，使用银离子交换树脂将产品中碘离子含量减少到2－5ppm，而采用传统方法，产品中碘离子含量为10－20ppm。

上海吴泾引进Monsanto／BP工艺后一直致力于提高现有催化剂的活性，并开发出类似的低水含量高活性的催化剂，2005年上海吴泾化工有限公司采用新技术将醋酸装置产能由10万吨／年提高到25万吨／年。

2.4、BPCativa工艺

1996年BP公司开发出Cativa工艺，该法基于铱为主催化剂，钌和碘化锂为助催化剂的催化剂体系。

与铑基催化剂体系相比，Cativa催化剂体系具有如下优势：

主催化剂便宜；稳定性好，可以维持高得多的浓度（2000－5000ppm），具有更高的时空产率20－30mol醋酸／升.小时；投资费用节省10－30％；由于体系中水浓度低于2wt％，副产物丙酸少，因此公用工程消耗降低20－40％；采用该技术，可将原有装置产能提高30％以上。

2005年扬子江乙酰化工有限公司醋酸装置采用此工艺将装置能力由25万吨／年扩产到35万吨／年。

2.5UOP/ChiyodaAcetica工艺

美国UOP和日本千代田在Monsanto公司低压甲醇羰基法的基础上开发了固定床醋酸工艺，这一醋酸新工艺的关键改良是：

将铑催化剂固定在特殊的树脂（聚乙烯基吡啶树脂）上，成为固体催化剂。

在180℃、3.5-4.0Mpa下，在类似于流化床的鼓泡塔式反应器中流化操作，反应后产品经闪蒸、脱水，然后蒸馏提纯得到最终产品。

收率对甲醇是99％，对CO是92％。

该法与传统Mosanto／Bp法比较有以下优势：

原料CO纯度在90－98.5％之间即可，因此原料气的净化装置投资省成本低；设备投资省，比如合成釜材料可以由锆材降低为钛材；可以以高得多的铑催化剂浓度和低得多的铑催化剂的损失量稳定运行，从而降低运行费用。

贵州水晶集团有限公司正采用该技术建设一套产能为3.6万吨／年的醋酸装置。

下面对5种低压甲醇法合成醋酸催化剂体系做个小结：

表1：

5种低压甲醇法催化剂体系

催化剂体系

主催化剂

助催化剂

系统水含量

催化剂活性mol/l.h

传统Monsanto法

羰基铑

CH3I、HI

13％－15％

7－8

BPCativa

羰基铱

羰基钌、LiI、CH3I、HI

2％-5%

20－30

CeleanceAOPlus

羰基铑

LiI、CH3I、HI

0．4％－4％

20-40

上海吴泾

羰基铑

羰基钌、LiI、CH3I、HI

3%-6%

17-20

江苏索普

螯合型顺二羰基铑双金属

CH3I、HI

3%-6%

17-25

UOP/ChiyodaAcetic

羰基铑

CH3I

5%-8%

／

3、典型孟山都流程简介

典型的孟山都流程叙述如下：

甲醇由甲醇中间贮槽经甲醇加料泵送至甲醇加热器，用蒸汽加热后进入反应釜，以控制反应釜的温度。

反应釜温度主要控制手段是调整闪蒸流出量。

此流出量应与甲醇进入反应釜的流量成一定比例，一般为18左右。

精制CO以一定压力及一定流量由反应釜底部进入釜内CO分配管。

在搅拌器的作用下，CO在溶液中扩散溶解。

在一定的压力和温度下，在铑催化剂、碘甲烷促进剂及碘化氢的作用下，CO与MeOH在反应釜内生成HOAC。

刚开车时，反应釜内液体经开工循环泵和开工加热器循环加热逐渐提高反应釜内温度至170℃以上。

反应釜内未反应完的CO及N2、CH4等惰性气体，以及副反应生成的CO2和H2。

经反应釜冷凝器冷却后进入冷凝液分离器。

冷凝液送回反应釜，冷却后的气体进入高压吸收塔，用贫液吸收气体中的碘甲烷，吸收了碘甲烷的富液从高压吸收塔底部排出进入再生塔（T21408）进行再生。

吸收后的尾气以流量控制去火炬系统，通过排出气体流量来控制反应釜内的CO分压于指定值范围内。

反应釜内生成的醋酸及反应液，闪蒸后形成气液两相。

液体经催化剂循环泵送回反应釜，成为移去反应热的主要手段。

含有醋酸、碘甲烷、碘化氢、水及醋酸甲酯等组分的气相去初分塔进行提纯。

精馏区回收的重相，经促进剂泵送回反应釜，以维持反应釜内反应所需的促进剂。

来自闪蒸罐气相物料中的碘化氢以及夹带的少量铑催化剂，在初分塔底部靠位差返回闪蒸罐,初分塔蒸馏得到的粗醋酸由塔侧第6#板取出。

经脱水塔进料泵返回一部分到本塔第5#板,以维持第5#板下的液相负荷,另一部分粗醋酸送至脱水塔。

将少量的甲醇加入脱水塔第7#板，与溶液中的碘化氢反应生成低沸点的碘甲烷。

将水和HI控制在一定的指标范围内的脱水塔底部物料送往成品塔，并在成品塔的进料管线上注入少量25%KOH与HI反应以除去HI。

当系统出现游离碘时，可注入50%次磷酸，使游离碘转化为I-。

脱水塔气相与初分塔气相一道送至低压吸收塔，干燥醋酸送至成品塔。

成品醋酸由成品塔侧第77#板取出，冷却后送成品中间贮槽。

含丙酸以及金属碘化物的高沸点的溶液由塔底部送往汽提塔系统，以回收HOAC。

再生塔再生后的贫液用循环水冷却后，一部分送往高压吸收塔作吸收剂，另一部分用冷冻水进一步冷却，送往低压吸收塔作吸收剂，循环使用。

低压吸收塔和高压吸收塔顶排放气体，主要为H2、CO、CH4、N2、CO2送火炬焚烧。

二、生产工艺流程图

三、工艺操作规程

3.1产品的物理、化学性质

醋酸（又名乙酸），无色透明液体，有刺激性酸味，有较强的腐蚀性，能与水、酒精、氯仿、醚及甘油等互溶，不溶于二硫化碳。

在低温下，凝固成冰状晶体。

醋酸是一元弱酸，能与碱类化合，与醇起酯化反应，与氯生成氯乙酸，与金属及其氧化物也能起化学反应。

其物性数据如下：

表1

分子式：

CH3COOH

分子量：

60.05

密度：

（20/4℃）:

1.049g/cm3

冰点：

16.7℃

沸点：

118.1℃

闪点：

42.78℃（闭杯）

自燃点：

465℃

爆炸极限：

5.4%-16%

3.2产品的质量标准：

表2

指标名称

国家标准GB/T1628.1-2000

优等品

一等品

合格品

色度，Hazen单位（铂-钴色度号）≤

10

20

30

乙酸含量，%≥

99.8

99.0

98.0

水份，%≤

0.15

-

-

甲酸含量，%≤

0．06

0．15

0．35

乙醛含量，%≤

0．05

0．05

0．10

蒸发残渣，%≤

0.01

0.02

0.03

铁含量（以Fe计），%≤

0.00004

0.0002

0.0004

还原高锰酸钾物质，min≥

30

5

-

3.3产品用途

醋酸是最重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙酯/醋酸丁酯等酯类、醋酐、醋酸纤维素、醋酸乙烯/醋酸－醋酸乙烯共聚物、金属醋酸盐及氯代醋酸，还有一个重要的用途是PTA生产中用作溶剂,另外也广泛用于制药、染料、农药、橡胶等行业。

最近几年我国醋酸需求平均增长率为12％－15％，醋酸消费量已从2003年的145万吨稳步增长到2004年的166.06万吨和2005年的187.7万吨。

2006年国内醋酸需求量达到209.9万吨，目前我国醋酸消费结构中，化学工业约占醋酸总消费量的90％。

其中，醋酸酯占24.3％，醋酸乙烯／聚乙烯醇占17.5％，对苯二甲酸、醋酐／醋酸纤维素、氯乙酸分别占17.7%、9.4%和7.1％。

2005年和2006年进口醋酸达到54.2和70.7万吨，但基与国内多套醋酸装置上马，包括塞拉尼斯公司和BP公司在南京的60万吨／年和50万吨／年装置相继于2007年和2008年集中投产，2007年底至2008年将是国内醋酸供需的转折点。

根据现有的扩能和新建计划，到2008年国内醋酸产能将达到330万吨，2010年将达到503万吨／年，而国内需求量预计2008年为259万吨／年，2010年为313万吨／年。

3.4原材料说明

表3

主要原材料

名称

物化性质

质量指标

甲醇

无色澄清液体、有刺激性气味，易燃、有毒、溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂，密度为0.805g/cm3，（20℃时），沸点60.65℃，蒸汽和空气形成爆炸性混合物。

水份≤0.1wt