高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合.docx
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高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合
高分子化学实验
实验名称:
醋酸乙烯酯的溶液聚合
班级:
2015级高分子材料与工程2班
姓名:
张涵、张望博
学号:
1514171034、1514171035
目录
一、实验目的3
二、实验原理3
三、实验仪器及药品6
四、实验装置图6
五、注意事项7
六、实验步骤、现象及分析7
七、实验结果及分析10
八、思考题11
一、
实验目的
1.通过聚醋酸乙烯酯的制备,掌握溶液聚合的一般方法和基本实验技巧;
2.掌握溶液聚合的特点,增强对溶液聚合的感性认识;
3.通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。
二、实验原理
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应,生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合,聚合物不溶于溶剂而析出者,称异相溶液聚合或沉淀聚合。
与本体聚合相比,溶液聚合的优点是:
有溶剂为传热介质,聚合强度容易控制;体系中聚合物浓度较低,能消除自动加速现象;聚合物分子量比较均—;不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物,反应后的物料也可直接使用。
但溶液聚合也有缺点;单体浓度小,聚合速率低,设备利用率低;单体浓度低和向溶剂链转移结果,致使聚合物分子量不高,聚合物中夹带微量溶剂;溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。
这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。
自从1955年配位聚合问世以来,溶液聚合获得了广泛的应用。
本实验以偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合,属于自由基聚合反应。
聚醋酸乙烯酯适用于制造维尼纶纤维,分子量的控制是关键。
由于醋酸乙烯酯自由基活性较高,容易发生链转移,反应大部分在醋酸基的甲基处反应,形成链或交链产物。
除此之外,还向单体、溶剂等发生链转移反应。
所以在选择溶剂时,必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响,而选取适当的溶剂。
温度对聚合反应也是一个重要的因素。
随温度的升高,反应速度加快,分子量降低,同时引起链转移反应速度增加,所以必须选择适当的反应温度。
醋酸乙烯溶液聚合主反应的化学反应方程式如下:
1链引发反应
2链增长反应
3链终止反应
4链转移反应
1)向单体转移
2)向溶剂转移
3)向已形成的大分子转移
三、实验仪器及药品
1.仪器:
量筒、烧杯、玻璃棒、三颈瓶、冷凝管、机械搅拌器、温度计。
2.药品:
表1实验所需药品及其性质
药品
醋酸乙烯酯
甲醇
偶氮二异丁腈
熔点/℃
-93
-97
102~104
沸点/℃
71.8
64.7
-
相对密度
0.93
0.7918
1.1
溶解性
微溶于水,溶于醇、丙酮、苯、氯仿
与水完全互溶
不溶于水,溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等
四、
实验装置图
注:
1、电动搅拌棒
2、4、塞子
5、球形冷凝管
6、三颈烧瓶
图1实验装置图
五、注意事项
1.搅拌器的旋叶叶要浸没在反应液中,但在旋转时不能碰到瓶壁。
否则会引起晃动。
2.搅拌器与瓶口中心要在竖直方向上对齐。
3.随反应进行,产物粘度增大,适当调整转速,醋酸乙烯酯对人体有害,要戴好口罩并注意通风。
4.反应后期,若反应物异常黏稠,搅拌阻力加大,可添加少量甲醇。
5.实验时应先加引发剂,待引发剂溶解后,再升温。
六、实验步骤、现象及分析
表2实验步骤、现象及分析
实验步骤
实验现象
分析
1.量取20ml的醋酸乙烯酯倒入干燥的三口烧瓶中。
取得的醋酸乙烯酯为透明液体,流动性较强。
醋酸乙烯酯在常温下为无色液体,具有甜的醚味。
2.水浴温度调至65度左右。
称取0.05g偶氮二异丁腈,倒入小烧杯中;另量取20ml甲醇于小烧杯中,搅拌,使偶氮二异丁腈尽量溶解溶解,然后倒入三口烧瓶中
偶氮二异丁腈在甲醇中只有少量溶解,
倒入三口瓶后完全溶解;
本实验用AIBN的原因是其在60℃左右引发活性较强。
AIBN微溶于甲醇,易溶于醋酸乙烯酯中,所以在烧杯中只有少量溶解,而在加入到三口瓶中后很快溶解;同时,由于三口烧瓶中的温度较高利于溶解;
3.冷凝回流,调整搅拌器的转速在260到300之间,在反应过程中要注意控制反应温度在61—65℃,并注意观察反应体系粘度的变化,
搅拌器转速稳定在265r/min随着反应的进行和温度的升高,出现的回流量逐渐增多(如下图红圈中),反应物中出现一些气泡,且反应越久气泡量越多,反应物料的粘度也随反应进行而增加;
反应开始后温度高甲醇气化的量增多,所以回流的甲醇也增多;反应过程中偶氮二异丁腈会分解出一些氮气,再加上空气也会被搅拌进溶液中,所以会出现气泡;当产物分子量增加后,体系的粘度就会增加;
4.当反应一定程度后用玻璃棒从烧瓶中沾取少量物料加入水中,如出现白色沉淀,即反应完成或者气泡不再上升,而是拉成细条长状即可停止加热;
反应100min后,用玻璃棒蘸取少量反应液至水中,无明显粘度但是在液面迅速形成一层薄膜(如下图)
继续反映至150min,反应液有明显“挂壁”现象(如下图箭头所指),倒出反应物。
因产物聚醋酸乙烯酯不溶于水,所以在水中会形成不溶物析出;当产物分子量增加后,体系的粘度就会增加,出现“挂壁”现象;醋酸乙烯酯是不活泼单体,自由基较活泼,易发生链转移。
如果温度升高,会导致链转移的加剧,容易产生支化结构且平均聚合度减小,因此反应时间较长。
5.产物自然常温放置24h,观察产物变化情况。
产物变为无色透明液体,流动性明显弱于单体的流动性,无明显气味。
取出产物时,有少量的产物黏在三口烧瓶内壁。
产物粘度增大,在三颈瓶脱离高温体系后,立即有少量粘稠物在瓶口处析出。
七、实验结果及分析
图2本组(箭头所指)与其他组产物对比
1.通过对比,本组实验产品为无色透明的液体,而其他组出现了不同程度的黄色,经分析原因如下:
1)本组实验经严格控制反应容器洁净性,且在反应物转移过程,反应过程中进行了密封处理防止其氧发生化。
2)其他组容器中可能有影响颜色的有色杂质,应在实验前对反应器皿进行清洁。
3)其他组在反应过程中单体或聚合物被空气大量氧化,没有保证好除冷凝管外的装置密封性。
2.本次实验产物粘度普遍不高,反应了两个小时才出现些许粘度,经分析原因如下:
1)醋酸乙烯酯是不活泼单体,自由基较活泼,易发生链转移。
如果温度升高,会导致链转移的加剧,容易产生支化结构且平均聚合度减小。
。
2)受笼蔽效应影响,引发剂效率偏低,因此延长了反应时间,增加到相同分子量所需时间更长。
八、思考题
1)溶液聚合的定义及优缺点?
答:
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应,生成的聚合物能济于溶剂的叫均相溶液聚合,聚合物不溶于溶剂而析出者,称异相溶液聚合或沉淀聚。
溶液聚合的优点是:
有溶剂为传热介质,聚合强度容易控制;体系中聚合物浓度较低,能消除自动加速现象;聚合物分子量比较均—;不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物,反应后的物料也可直接使用。
但溶液聚合也有缺点;单体浓度小,聚合速率低,设备利用率低;单体浓度低和向溶剂链转移结果,致使聚合物分子量不高,聚合物中夹带微量溶剂;溶解回收麻烦而且多为易燃、易爆的有毒物。
2)反应过程中有气泡产生的原因?
答:
(1)因为反应用的引发剂是偶氮二异丁腈,在反应过程中AIBN会出现分解的情况,从而有氮气排出,所以就有气泡生成;
(2)在搅拌作用下易在搅拌区形成低压区,因此在压力差作用下,外界气体通过冷凝管进入到反应液中,所以有气泡出现。
由于AIBN是微量的,因此第
(2)种情况为主要原因。
3)溶液聚合反应的溶剂应考虑哪些影响以及如何选择?
本实验采用甲醇作溶剂是基于何种考虑?
答:
溶剂的选择:
①对引发剂的分解速度,引发速率的影响;
②对反应速率的影响:
促进或减慢;
③对分子构型的影响:
提高或降低聚合物的立体规整性;
④对聚合物产物的分子量的影响。
溶剂的选择原则是:
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响,即Kps≈Kp。
②溶剂的链转移作用几乎是不可避免的,为了得到一定相对分子质量的聚合物,溶剂的Cs不能太大.
③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂,而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。
④尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。
选用甲醇做溶剂是因为甲醇链转移常数小,能得到较高相对分子质量的聚合物。
4)本实验能否选用高效引发剂,为什么?
答:
在本次实验中,醋酸乙烯酯单体与引发剂混合反应,在实验中,醋酸乙烯酯就是反应单体,也可以作为溶剂溶解产生的聚合物,因此若加入的引发剂为高效引发剂,这该实验变为单体聚合实验,因在单体聚合中高效引发剂作用下,整个体系反应速率很快,单体的量在很短时间里便会消耗很大,而体系粘度增加更快,剩余少量单体既要反应也要作为溶剂来流动,因单体的量降低较多,体系中溶液流动性降低,降低链转移速率而影响反应的整体速率,散热性能降低而使实验中热量集中扩散不出,产生自动加速效应。
单体聚合中热效应相对较大,自动加速效应造成产品有气泡,变色,严重时则温度失控,引起爆聚,使产品达标难度加大.由于体系粘度随聚合不断增加,混合和传热困难;在自由基聚合情况下,有时还会出现聚合速率自动加速现象,如果控制不当,将引起爆聚。
导致实验失败。
因此在本实验中,选用低效引发剂。
5)实验中醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂,这样聚合的好处?
答:
本次实验的目的就是为了有效的提高聚合物的分子量,在实验时醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂时,单体的浓度很高,实验开始阶段可以认为为本体聚合,因而单体在聚合时,反应速率快,得到的聚合物分子量大,而在实验时,又加入少量甲醇,聚合反应到后期时,单体的消耗量极大,且有大分子聚合物产生,使反应体系的粘度很大,而单体在本次试验中也充当溶剂,从而单体在聚合物中的流动性降低,链转移受到阻碍而使聚合速率降低,而加入甲醇时,甲醇不参加反应,甲醇可以使体系中的粘度降低,使单体更易扩散,避免因反应热不能及时散出时引起的自动加速效应,从而使反应的单体充分反应,提高了转化率,且在后处理时,甲醇易挥发,而聚合物中单体的含量很少,这样也提高了聚合物产品的纯净度。
6)为什么本实验用球形冷凝管而其他冷凝管?
答:
空气冷凝管,直形冷凝管主要是蒸出产物时使用(包括蒸馏和分馏),当蒸馏物沸点超过140度时,一般使用空气冷凝管,以免直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂。
而球形冷凝管一般用于反应装置,即在反应时考虑到反应物的蒸发流失而用球形冷凝管冷凝回流,蒸气冷凝后又流回反应体系,冷凝面积较直形冷凝管大,冷凝效率稍高。
7)写出自由基反应聚合速率方程和分子量方程。
8)影响溶液聚合的因素有哪些?
答:
反应温度,单体浓度,颗粒大小,搅拌速度,溶剂溶解性,离子大小等。
9)本次实验醋酸乙烯酯的聚合是浓溶液聚合还是稀溶液聚合?
答:
是浓溶液聚合,因为醋酸乙烯酯的用量和甲醇用量之比达到1:
1,这在聚合实验中属于浓溶液聚合。
而之所以采用浓溶液聚合,是因为甲醇的沸点是64.7℃,导致整个聚合反应体系其温度不会超过70摄氏度,其反应速率较慢,我们只好通过加大单体浓度,既可以提高反应速率也可以增大聚合度。
10)聚合的粘度是增大还是减小?
答:
聚合的粘度增大,因为有大分子聚合物产生,使反应体系的粘度逐渐增大。
11)聚合温度为什么是65℃?
答:
本实验在65℃下聚合,主要是考虑到以下几点:
(1)AIBN的在65℃的半衰期为4.8h,在这个温度下进行反应引发剂的半衰期适中,也能得到较好的反应速率和较好的聚合度。
(2)自由基聚合需要综合考虑反应时间和分子量。
65℃下速率较为适宜,反应约需要三小时。
(3)在甲醇沸腾以及聚合物的粘度条件下,气泡基本不再上升,而是拉成细长条状,利用这个现象可以判断停止加热的时间。
(4)醋酸乙烯酯是不活泼单体,自由基较活泼,易发生链转移。
如果温度升高,会导致链转移的加剧,容易产生支化结构且平均聚合度减小。
12)能否提高转化率?
答:
能,可以通过以下方法提高转化率:
①:
换活性高一些的引发剂,但得保证单体向引发剂的链转移常数需较小。
②:
换沸点高一点的溶剂,提高聚合反应温度,从而提高反应速率,但得保证单体向溶剂的链转移常数需较小,同时溶剂是聚合物和单体的良溶剂。
③:
采用其他的聚合方式,例如乳液聚合,在乳液聚合中,增加引发剂的含量,不仅提高反应速率,而且其聚合物的聚合度不变。
13)反应时间的长短是根据什么来制定的?
答:
根据引发剂的半衰期设定。
因为若在某温度下,引发剂的半衰期过大,如100h,聚合10h尚残留80%~90%未分解,需在后处理中除去。
相反,若半衰期很小,如1h,虽可以提高前期聚合速率,但10h后引发剂残留无几,聚合早就终止,造成死端聚合。
所以最好选用引发剂的半衰期与聚合时间相当的引发剂。