高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合.docx

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高分子化学实验报告③PVAc的溶液聚合

高分子化学实验

实验名称：

醋酸乙烯酯的溶液聚合

班级：

2015级高分子材料与工程2班

姓名：

张涵、张望博

学号：

1514171034、1514171035

目录

一、实验目的3

二、实验原理3

三、实验仪器及药品6

四、实验装置图6

五、注意事项7

六、实验步骤、现象及分析7

七、实验结果及分析10

八、思考题11

一、

实验目的

1.通过聚醋酸乙烯酯的制备，掌握溶液聚合的一般方法和基本实验技巧；

2.掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识；

3.通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。

二、实验原理

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生成的聚合物能溶于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚合。

与本体聚合相比，溶液聚合的优点是：

有溶剂为传热介质，聚合强度容易控制；体系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。

但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易染、易爆的有毒物。

这些缺点使得溶液聚合在工业上应用不如悬浮聚合和乳液聚合多。

自从1955年配位聚合问世以来，溶液聚合获得了广泛的应用。

本实验以偶氮二异丁腈为引发剂，甲醇为溶剂的醋酸乙烯酯的溶液聚合，属于自由基聚合反应。

聚醋酸乙烯酯适用于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。

由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。

除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。

所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。

温度对聚合反应也是一个重要的因素。

随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。

醋酸乙烯溶液聚合主反应的化学反应方程式如下：

1链引发反应

2链增长反应

3链终止反应

4链转移反应

1）向单体转移

2）向溶剂转移

3）向已形成的大分子转移

三、实验仪器及药品

1.仪器：

量筒、烧杯、玻璃棒、三颈瓶、冷凝管、机械搅拌器、温度计。

2.药品：

表1实验所需药品及其性质

药品

醋酸乙烯酯

甲醇

偶氮二异丁腈

熔点/℃

-93

-97

102～104

沸点/℃

71.8

64.7

-

相对密度

0.93

0.7918

1.1

溶解性

微溶于水，溶于醇、丙酮、苯、氯仿

与水完全互溶

不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等

四、

实验装置图

注:

1、电动搅拌棒

2、4、塞子

5、球形冷凝管

6、三颈烧瓶

图1实验装置图

五、注意事项

1.搅拌器的旋叶叶要浸没在反应液中，但在旋转时不能碰到瓶壁。

否则会引起晃动。

2.搅拌器与瓶口中心要在竖直方向上对齐。

3.随反应进行，产物粘度增大，适当调整转速，醋酸乙烯酯对人体有害，要戴好口罩并注意通风。

4.反应后期，若反应物异常黏稠，搅拌阻力加大，可添加少量甲醇。

5.实验时应先加引发剂，待引发剂溶解后，再升温。

六、实验步骤、现象及分析

表2实验步骤、现象及分析

实验步骤

实验现象

分析

1.量取20ml的醋酸乙烯酯倒入干燥的三口烧瓶中。

取得的醋酸乙烯酯为透明液体，流动性较强。

醋酸乙烯酯在常温下为无色液体，具有甜的醚味。

2.水浴温度调至65度左右。

称取0.05g偶氮二异丁腈，倒入小烧杯中；另量取20ml甲醇于小烧杯中，搅拌，使偶氮二异丁腈尽量溶解溶解，然后倒入三口烧瓶中

偶氮二异丁腈在甲醇中只有少量溶解，

倒入三口瓶后完全溶解；

本实验用AIBN的原因是其在60℃左右引发活性较强。

AIBN微溶于甲醇，易溶于醋酸乙烯酯中，所以在烧杯中只有少量溶解，而在加入到三口瓶中后很快溶解；同时，由于三口烧瓶中的温度较高利于溶解；

3.冷凝回流，调整搅拌器的转速在260到300之间，在反应过程中要注意控制反应温度在61—65℃，并注意观察反应体系粘度的变化，

搅拌器转速稳定在265r/min随着反应的进行和温度的升高，出现的回流量逐渐增多（如下图红圈中），反应物中出现一些气泡，且反应越久气泡量越多，反应物料的粘度也随反应进行而增加；

反应开始后温度高甲醇气化的量增多，所以回流的甲醇也增多；反应过程中偶氮二异丁腈会分解出一些氮气，再加上空气也会被搅拌进溶液中，所以会出现气泡；当产物分子量增加后，体系的粘度就会增加；

4.当反应一定程度后用玻璃棒从烧瓶中沾取少量物料加入水中，如出现白色沉淀，即反应完成或者气泡不再上升，而是拉成细条长状即可停止加热；

反应100min后，用玻璃棒蘸取少量反应液至水中，无明显粘度但是在液面迅速形成一层薄膜（如下图）

继续反映至150min，反应液有明显“挂壁”现象（如下图箭头所指），倒出反应物。

因产物聚醋酸乙烯酯不溶于水，所以在水中会形成不溶物析出；当产物分子量增加后，体系的粘度就会增加，出现“挂壁”现象；醋酸乙烯酯是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。

如果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构且平均聚合度减小,因此反应时间较长。

5.产物自然常温放置24h，观察产物变化情况。

产物变为无色透明液体，流动性明显弱于单体的流动性，无明显气味。

取出产物时，有少量的产物黏在三口烧瓶内壁。

产物粘度增大，在三颈瓶脱离高温体系后，立即有少量粘稠物在瓶口处析出。

七、实验结果及分析

图2本组（箭头所指）与其他组产物对比

1.通过对比，本组实验产品为无色透明的液体，而其他组出现了不同程度的黄色，经分析原因如下：

1）本组实验经严格控制反应容器洁净性，且在反应物转移过程，反应过程中进行了密封处理防止其氧发生化。

2）其他组容器中可能有影响颜色的有色杂质，应在实验前对反应器皿进行清洁。

3）其他组在反应过程中单体或聚合物被空气大量氧化，没有保证好除冷凝管外的装置密封性。

2.本次实验产物粘度普遍不高，反应了两个小时才出现些许粘度，经分析原因如下：

1）醋酸乙烯酯是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。

如果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构且平均聚合度减小。

。

2）受笼蔽效应影响，引发剂效率偏低，因此延长了反应时间，增加到相同分子量所需时间更长。

八、思考题

1）溶液聚合的定义及优缺点？

答：

溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应，生成的聚合物能济于溶剂的叫均相溶液聚合，聚合物不溶于溶剂而析出者，称异相溶液聚合或沉淀聚。

溶液聚合的优点是：

有溶剂为传热介质，聚合强度容易控制；体系中聚合物浓度较低，能消除自动加速现象；聚合物分子量比较均—；不易进行链自由基向大分子转移而生成支化或交联的产物，反应后的物料也可直接使用。

但溶液聚合也有缺点；单体浓度小，聚合速率低，设备利用率低；单体浓度低和向溶剂链转移结果，致使聚合物分子量不高，聚合物中夹带微量溶剂；溶解回收麻烦而且多为易燃、易爆的有毒物。

2）反应过程中有气泡产生的原因？

答：

（1）因为反应用的引发剂是偶氮二异丁腈，在反应过程中AIBN会出现分解的情况，从而有氮气排出，所以就有气泡生成；

（2）在搅拌作用下易在搅拌区形成低压区，因此在压力差作用下，外界气体通过冷凝管进入到反应液中，所以有气泡出现。

由于AIBN是微量的，因此第

（2）种情况为主要原因。

3）溶液聚合反应的溶剂应考虑哪些影响以及如何选择？

本实验采用甲醇作溶剂是基于何种考虑？

答：

溶剂的选择：

①对引发剂的分解速度，引发速率的影响；

②对反应速率的影响：

促进或减慢；

③对分子构型的影响：

提高或降低聚合物的立体规整性；

④对聚合物产物的分子量的影响。

溶剂的选择原则是：

①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即Kps≈Kp。

②溶剂的链转移作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs不能太大.

③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。

④尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。

选用甲醇做溶剂是因为甲醇链转移常数小，能得到较高相对分子质量的聚合物。

4）本实验能否选用高效引发剂，为什么？

答：

在本次实验中，醋酸乙烯酯单体与引发剂混合反应，在实验中，醋酸乙烯酯就是反应单体，也可以作为溶剂溶解产生的聚合物，因此若加入的引发剂为高效引发剂，这该实验变为单体聚合实验，因在单体聚合中高效引发剂作用下，整个体系反应速率很快，单体的量在很短时间里便会消耗很大，而体系粘度增加更快，剩余少量单体既要反应也要作为溶剂来流动，因单体的量降低较多，体系中溶液流动性降低，降低链转移速率而影响反应的整体速率，散热性能降低而使实验中热量集中扩散不出，产生自动加速效应。

单体聚合中热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚。

导致实验失败。

因此在本实验中，选用低效引发剂。

5）实验中醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂，这样聚合的好处？

答：

本次实验的目的就是为了有效的提高聚合物的分子量，在实验时醋酸乙烯酯即为单体也为溶剂时，单体的浓度很高，实验开始阶段可以认为为本体聚合，因而单体在聚合时，反应速率快，得到的聚合物分子量大，而在实验时，又加入少量甲醇，聚合反应到后期时，单体的消耗量极大，且有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度很大，而单体在本次试验中也充当溶剂，从而单体在聚合物中的流动性降低，链转移受到阻碍而使聚合速率降低，而加入甲醇时，甲醇不参加反应，甲醇可以使体系中的粘度降低，使单体更易扩散，避免因反应热不能及时散出时引起的自动加速效应，从而使反应的单体充分反应，提高了转化率，且在后处理时，甲醇易挥发，而聚合物中单体的含量很少，这样也提高了聚合物产品的纯净度。

6）为什么本实验用球形冷凝管而其他冷凝管？

答：

空气冷凝管，直形冷凝管主要是蒸出产物时使用（包括蒸馏和分馏），当蒸馏物沸点超过140度时，一般使用空气冷凝管，以免直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂。

而球形冷凝管一般用于反应装置，即在反应时考虑到反应物的蒸发流失而用球形冷凝管冷凝回流，蒸气冷凝后又流回反应体系，冷凝面积较直形冷凝管大，冷凝效率稍高。

7）写出自由基反应聚合速率方程和分子量方程。

8）影响溶液聚合的因素有哪些？

答：

反应温度，单体浓度，颗粒大小，搅拌速度，溶剂溶解性，离子大小等。

9）本次实验醋酸乙烯酯的聚合是浓溶液聚合还是稀溶液聚合？

答：

是浓溶液聚合，因为醋酸乙烯酯的用量和甲醇用量之比达到1:

1，这在聚合实验中属于浓溶液聚合。

而之所以采用浓溶液聚合，是因为甲醇的沸点是64.7℃，导致整个聚合反应体系其温度不会超过70摄氏度，其反应速率较慢，我们只好通过加大单体浓度，既可以提高反应速率也可以增大聚合度。

10）聚合的粘度是增大还是减小？

答：

聚合的粘度增大，因为有大分子聚合物产生，使反应体系的粘度逐渐增大。

11）聚合温度为什么是65℃？

答：

本实验在65℃下聚合，主要是考虑到以下几点：

（1）AIBN的在65℃的半衰期为4.8h，在这个温度下进行反应引发剂的半衰期适中，也能得到较好的反应速率和较好的聚合度。

（2）自由基聚合需要综合考虑反应时间和分子量。

65℃下速率较为适宜，反应约需要三小时。

（3）在甲醇沸腾以及聚合物的粘度条件下，气泡基本不再上升，而是拉成细长条状，利用这个现象可以判断停止加热的时间。

（4）醋酸乙烯酯是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。

如果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构且平均聚合度减小。

12）能否提高转化率？

答：

能，可以通过以下方法提高转化率：

①：

换活性高一些的引发剂，但得保证单体向引发剂的链转移常数需较小。

②：

换沸点高一点的溶剂，提高聚合反应温度，从而提高反应速率，但得保证单体向溶剂的链转移常数需较小，同时溶剂是聚合物和单体的良溶剂。

③：

采用其他的聚合方式，例如乳液聚合，在乳液聚合中，增加引发剂的含量，不仅提高反应速率，而且其聚合物的聚合度不变。

13）反应时间的长短是根据什么来制定的？

答：

根据引发剂的半衰期设定。

因为若在某温度下，引发剂的半衰期过大，如100h，聚合10h尚残留80%~90%未分解，需在后处理中除去。

相反，若半衰期很小，如1h，虽可以提高前期聚合速率，但10h后引发剂残留无几，聚合早就终止，造成死端聚合。

所以最好选用引发剂的半衰期与聚合时间相当的引发剂。