高分子化学 第三章.docx

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高分子化学第三章

第三章参考答案

2.下列烯类单体适于何种机理聚合？

自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？

并说明理由。

解：

1.氯乙烯，适于自由基聚合。

是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱

2.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。

两个原子的共同作用使其可进行两种聚合。

3.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。

基是强吸电子基团，并有共轭效应。

4.2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。

两个基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。

5.丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。

一般采取配位聚合的方式合成聚合物。

6.异丁烯，适于阳离子聚合。

是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个的共同作用，使其可以阳离子聚合。

7.苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系电子容易极化并易流动。

8.四氟乙烯，适于自由基聚合。

原子体积小，结构对称。

9.2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。

基和两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。

10.异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。

因为共轭体系电子容易极化并易流动。

3.判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。

解：

1.CH2=C（C6H5）2偏二苯乙烯，不能。

因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。

2.ClHC=CHCl1,2-二氯乙烯，不能。

因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。

3.CH2=C（CH3）C2H52-甲基丁烯，不能。

由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。

4.CH3CH=CHCH32-丁烯，不能。

因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。

5.CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯，能。

酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。

6.CH2=C（CH3）COOCH3甲基丙烯酸甲酯，能。

1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。

7.CH3CH==CHCOOCH32-丁烯酸甲酯，不能。

由于1,2-二取代具有较大的空间位阻。

8.CF2=CFCl三氟氯乙烯，能。

由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。

5.是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？

试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。

（P.67）

不是。

过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。

只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。

例如：

过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而有三个苯环与独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

14.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

这三种单体聚合的链终止方式有何不同？

氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。

当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。

这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。

单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。

以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50％，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10％时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30％，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。

链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。

⑴氯乙烯：

其链转移常数较高，约，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。

氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。

⑵苯乙烯：

其链转移常数较小，为，其终止方式主要是正常终止为主，。

如：

60℃时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。

⑶甲基丙烯酸甲酯：

其链转移常数较小，为，其终止方式主要是正常终止为主，。

如：

60℃时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。

17.动力学链长的定义是什么？

与平均聚合度的关系？

链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？

动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。

数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

稳态条件下：

1.无链转移时，

如果活性链均为偶合终止：

，歧化终止：

，

两种终止方式：

（C、D是偶合、歧化终止分率）

2.对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系：

歧化终止：

偶合终止：

链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：

链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。

计算题

8.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为，，，试比较50℃增至60℃，以及80℃增至90℃，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？

光引发的情况又如何？

升高温度，速率常数增大。

升高温度，聚合度减小。

升高温度，速率常数和聚合度均增加。

12.以过氧化叔丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为，过氧化物浓度为，初期引发速率和聚合速率分别为。

苯乙烯为理想体系，计算，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？

计算时采用下列数据和条件：

,,60℃下苯乙烯密度为，苯的密度为。

聚合度：

苯乙烯一般为偶合终止。

每个自由基平均转移的次数：

偶合终止生成大分子占55%（），对应链转移终止占45%（）。

即，有2×55个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。

即：

分子量分布宽度：

如果是歧化终止：

歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。

即有72个链自由基歧化终止，就有28次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.39次。

15.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？

对聚合度有什么影响？

计算时需选用下列数据：

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