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9原油脱水和原油乳化液有密切的关系,因为在含水原油中乳状液的性质直接影响着原油脱水的难易。
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第二节原油乳状液
一、乳状液及其类型二、原油乳状液的生成机理
三、原油乳状液的性质11一、乳状液及其类型
乳状液是一种或几种液体以液珠形式分散在另一不相混溶的液体之中构成的分散体系。
乳状液中被分散的一相称作分散相或内相,另一相被称作分散介质或外相。
显然,内相是不连续相,外相是连续相。
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一、乳状液及其类型
根据内相与外相的性质,乳状液主要有两种类型:
一类是油分散在水（水是外相,油是内相中,如牛奶,简称水包油型乳状液,用O/W表示;
另一类是水分散在油（水是内相,油是外相中,简称油包水型乳状液,用W/O表示。
13鉴别乳状液类型的方法
染料法
选择一种只溶于油相而不溶于水相的染料,取少量加入乳状液中摇荡之。
z若整个乳状液均被染色,则油相是外相;
若只是液珠呈染料之色,油便是内相。
鉴别常为黑色的原油有一定的困难。
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鉴别乳状液类型的方法
稀释法（冲淡法
取一水滴或油滴与乳状液相接触,易于和乳状液掺和者既是外相。
电导法
多数油相都是不良导体,而水相是良导体,故测定乳状液的电导可以判断何者是连续相。
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显微观察法
由于原油和水的透光性不同,可用显微镜判断乳状液的类型,在显微镜下,水是透明的,油是黑色的。
z若液珠不透明,则为O/W型乳状液;
若液珠透明,则为W/O型乳状液。
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乳状液显微照片
O/W型
W/O型
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形成乳状液的必要条件
①形成的乳化液的两种液体不能混溶;
②必须有足够的搅拌使一种液体以液滴的形式分散到另一种液体之中;
③必须有乳化剂的存在。
两个不相混溶的纯液体（例如油和水不能形成乳状液,必须要有乳化剂起着稳定作用。
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乳化剂的作用
使乳状液稳定的物质称为乳化剂,乳化剂分散于油水界面上形成界面膜,起到两个方面的作用:
降低油水界面张力,使乳状液得到一定程度的稳定;
界面膜具有较强的机械强度,阻止了在布朗热运动下,水珠在碰撞时的合并,使之形成稳定的乳状液。
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二、原油乳状液生成机理
1.形成原油乳状液的主要因素:
z原油中含水,且油、水两相互不相溶;
原油中含有某些天然乳化剂。
如沥青质、胶质、粘土、砂粒等,多数具有亲油憎水性质,因而一般生成稳定的W/O型乳状液。
此外,油田生产中使用的各种化学剂都有乳化剂的作用。
在开采和集输过程中有强烈的搅拌作用。
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2.原油乳状液的类型:
除油田开采的高含水期外,世界上各油田所遇到的油水乳状液绝大多数属于W/O型乳状液（因为如沥青质、胶质、粘土、砂粒等多数具有亲油憎水性质,因而一般生成稳定的W/O型乳状液,其内相水滴的直径一般在0.1微米以上,在普通显微镜下可观察到内相液滴的存在。
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3.原油乳状液的生成
开采过程中:
当油、水混合物沿油管从井底向上流动时,
在井底的不同深处,压力从下到上逐渐降低,溶解在原油里的伴生气不断逸出,而且体积不断膨胀,油、水搅拌越来越激烈,当油、水混合物通过油嘴的时候,压力突降,流速剧增,原油碎散,大大增加了原油乳化程度。
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在地面集输过程中:
从井口到计量站,从计量站到转油站,油、
水、气多呈气液两相混合状态输送,在集输管线和设备里,油、水的激烈搅动也会促使乳化。
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4.防止乳状液生成的措施:
采取措施使油井少出水,多出油（如合理注水、封堵水层等措施
尽量减少搅拌条件（如减少不必要的弯头、闸门,尽量简化流程,减少泵剪次数;
尽量减少油、水相混的时间。
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三、原油乳状液的性质
分散度¾
粘度¾
密度¾
电学性质¾
稳定性和老化
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三、原油乳状液的基本性质
1.分散度
分散相在连续相中的分散程度,常用内相颗粒平均直径的倒数表示或比表面积（颗粒总表面积和总体积的比值表示。
乳状液内相颗粒直径越小,分散度越高,乳状液越稳定。
乳状液通过强烈的搅拌后,分散度增大。
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2.粘度
影响乳状液粘度的因素:
z外相粘度z内相体积浓度z温度
z乳状液的分散度（分散相粒径z乳化剂及界面膜的性质z
内相颗粒表面带电强度z
内相粘度
27影响乳状液粘度的因素
外相粘度
原油粘度越大,生成W/O型乳状液的粘度越大。
koe
ϕ
μμ=乳状液粘度
原油粘度
待定常数
内相体积浓度
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影响乳状液粘度的因素
含水率较低时,粘度随含水率的增加而缓慢上升;
含水率较高时,粘度迅速上升;
当含水率超过某一
数值时,粘度又迅速下降,并发生转相（W/O型乳状液变为O/W型或W/O/W型乳状液。
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原油乳状液粘度与含水率的关系
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温度
温度升高乳状液粘度减小。
乳状液的分散度
内相粒径越小、分散度越高,粘度越大
溶剂化薄膜的总体积增加
内相颗粒表面带电引起的电滞效应的电位高
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原油乳状液的粘度特性
是典型的非牛顿流体¾
具有剪切稀释效应
即剪切率增大,表观粘度减小
表观粘度下降的幅度与乳状液含水率有关含水率越大,下降幅度越大
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3.密度
原油含水、含盐后,其密度显著增大。
φ
ρφρρρρwow
ow
wooVVVV+−=++=
1（乳状液体积含水率
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4.电学性质
原油乳状液的电导率除取决于含水率和水颗粒的分散度、在很大程度上还决定于水中的含盐、含酸、含碱量。
乳状液的电导率随温度增高而增大。
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5.稳定性和老化
乳状液的稳定性:
乳状液不被破坏,抗油水分层的能力。
从热力学观点看,原油乳状液属不稳定体系。
水滴仍有合并、减小油水界面,使系统界面能降至最低的趋势,只是由于天然乳化剂构成的界面膜有较高的机械强度阻止了水滴的合并沉降。
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乳状液不稳定的表现
沉降
指由于油相和水相的密度不同,在重力作用下将上浮或下沉;
沉降的结果是乳状液分成了上下两层浓度不等的乳状液;
使乳状液的均匀性遭到破坏,但乳状液并未真正破坏。
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絮凝（也称聚集
z指乳状液的液珠聚集成团;
z在形成的絮团中,原来的液珠仍然存在;
z絮凝是可逆的,搅动可使絮团重新分散;
z絮凝是由液珠间的范德华引力造成的;
液珠带电后产生的双电层斥力对聚集起阻碍作用。
因此,加入电解质可以改变乳状液的聚集速度。
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凝并（也称聚结
z指聚集的絮团变成一个大液珠;
z凝并是不可逆的;
凝并导致液珠数目的减少和乳状液的完全破坏即油水分离。
絮凝是凝并的前奏,凝并是乳状液破坏的直接原因
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反相（也称变型
z指乳状液从O/W型变成W/O型,或者相反;
反相过程是乳状液中液滴的聚集和连续相分散的过程,原来的连续相变成了分散相,而分散相则变成了连续相。
引起反相的原因:
乳化剂类型的变更、相体积的改变、温度、增大剪切
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影响原油乳状液稳定性的因素
z分散度和粘度
z乳化剂的类型和保护膜的性质z内相颗粒表面颗粒带电z油水密度差z温度z水的pH值z
时间
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分散度和粘度
分散度越高,水滴越小,布朗运动越强烈,越能克服重力影响不下沉,原油乳状液越稳定。
原油粘度越大,水滴越不易下沉,原油乳状液越稳定。
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影响原油稳定性的因素
乳化剂的类型和保护膜的性质:
乳化剂是低分子有机物,如脂肪酸、环烷酸和某些低分子胶质,形成的界面膜强度不高,乳状液的稳定性不高;
乳化剂是高分子有机物,如沥青质等,形成的界面膜有较高的强度,使乳状液有较高的稳定性;
固体乳化剂,如粘土、砂砾、石蜡等,形成的界面膜强度很高,乳状液的稳定性也很高。
界面膜的机械强度高,乳状液的稳定性高。
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内相颗粒表面颗粒带电
内相颗粒界面上带有极性相同的电荷是乳状液稳定的重要原因。
油水密度差
乳化水滴在原油内的沉降速度正比于油水密度差,密度差越大,油水容易分离,乳状液的稳定性较差。
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温度:
温度升高,稳定性下降。
主要原因:
主要乳化剂（沥青质、胶质、石蜡等在原油中的溶解度增加,减弱了内相颗粒界面膜的机械强度;
内相颗粒体积膨胀,使界面膜变薄,机械强度减弱;
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加剧了内相颗粒的布朗运动,增加了互相碰撞、合并成大颗粒的机率;
z水和油的密度差增大,水滴易于在油相中下沉;
降低了原油的粘度,水滴易于下沉。
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水的pH值:
pH值增加,内相颗粒界面膜的弹性和机械强度降低,乳状液的稳定性变差。
时间:
随着时间的延长稳定性增强。
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原油乳状液的老化
原油乳状液随时间的推移变得逐渐稳定,乳状液的这种性质称为乳状液的老化。
在形成乳状液的初始阶段,乳状液的老化十分显著,随后减弱,常常在一昼夜后乳状液的稳定性较很少再增加。
47原油乳状液的老化
导致原油乳状液老化的原因:
乳状液形成时间越长,由于原油轻组分挥发、氧化、光解等作用,使乳化剂数量增加;
原油内存在的天然乳化剂也有足够时间运移至分散相颗粒表面形成较厚的界面膜使乳状液稳定。
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第三节原油脱水的基本方法
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原油脱水包括脱除游离水和乳化水,其中关键是乳化水的脱除。
乳状液的破坏称为破乳。
原油乳状液的破乳过程是由分散水滴相互接近、碰撞、界面膜破裂、水滴合并、在油相中沉降分离等一系列环节组成,常称之为水滴的聚结和沉降。
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水滴仍有合并、减小油水界面,使系统界面能降至最低的趋势,只是由于天然乳化剂构成的界面膜有较高的机械强度阻止了水滴的合并沉降,所以原油乳状液破乳的关键是破坏油水界面膜,促使水滴的聚结和沉降。
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原油的脱水过程
1.破乳
原油乳状液中的油水界面因乳化剂的作用形成的膜被化学、电、热等外部条件破坏,分散相水滴碰撞聚结的过程。
2.沉降
破乳后的水呈游离状悬浮于水中,在进一步的碰撞过程中形成更大的水滴,靠重力作用沉入底部。
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z化学破乳z重力沉降z加热z机械z
电脱水
为了提高脱水效果,上述方法经常联合使用
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常见脱水方法的共同点是:
创造良好条件使油水依靠密度差和所受重力不同而分层。
脱水前应尽可能脱出原油内析出的溶解气气体的析出和在原油内上浮、以及气泡吸附水滴将严重干扰水滴的沉降,降低脱水质量。
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一、化学破乳
工作原理:
在原油中加入适量的破乳剂。
破乳剂能吸附在油水界面膜上,降低油水界面张力,改变乳状液类型,以达到油水分离的目的。
破乳剂和乳化剂都是表面活性剂,但作用相反
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破乳剂作用
破乳剂比乳化剂有更高的活性,能迅速地穿过乳状
液外相分散到油水界面,替换或中和乳化剂,降低乳化水滴的界面张力和界面膜强度。
破乳剂能消除水滴间的静电斥力,使水滴絮凝。
有聚结作用,即能破坏乳化水滴外围的界面膜,使
水滴合并、粒经增大,在原油内沉降、油水分层。
能润湿固体,阻碍固体粉末乳化剂的作用。
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破乳剂的分子量要大于天然乳化剂的分子量才能有效破乳。
破乳剂也是乳化剂,它和天然乳化剂的亲水、亲油性相反,亦即加入破乳剂后易生成O/W型乳状液。
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破乳剂类型
按分子结构可将破乳剂分为:
离子型
溶于水时,能电离形成离子的。
非离子型
在水溶液中不能电离的。
油田上广泛使用。
具有用量少、不产生沉淀、脱出水中含油少（仅破坏W/O型乳状液,一般不产生O/W型乳状液、脱水成本低（单价虽高,但用量少。
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按溶解性能可将破乳剂分为:
水溶性
可根据需要配制成任意浓度的水溶液。
油溶性
不会被脱出水带走,且随着水的脱出原油中破乳剂浓度逐渐提高,有利于净化原油的含水率继续下降。
部分溶解于水、部分溶解于油增加使用的灵活性。
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破乳剂的协同（复配效应
各种破乳剂有不同的脱水性能,任一种破乳剂很难
同时具有破乳剂的四种作用。
为取长补短。
可将两种或两种以上的破乳剂以一定比例混合成新的破乳剂,其脱水效果可能高于任何一种破乳剂单独使用时的效果。
这种现象称为破乳剂的协同效应或复配效应。
破乳剂的针对性很强,使用前须在室内和现场进行
破乳剂筛选。
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选择破乳剂应考虑的性能
脱水率¾
出水速度¾
油水界面状态¾
脱出水的含油率¾
最佳用量¾
低温脱水性能
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油田生产对破乳剂的要求
z具备破乳剂所需的四项脱水性能;
z破乳剂所需的脱水温度低,以节省燃料;
z成本低、用量少;
注入后油水迅速分层,净化原油的含水率低,油水界面清晰、脱出污水的含油率低;
z无毒、无害、不易燃、不易爆、不结垢;
对金属管路和设备不产生强烈腐蚀。
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加剂地点
选择破乳剂加入地点时应考虑:
z充分发挥药效;
管理方便。
“井口加药,管内破乳”
优点:
利用集输管路中的搅拌,使破乳剂均匀地分散于原油中,能够获得破乳、减阻、防蜡等良好的综合效果。
缺点:
管理不便
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破乳剂脱水的优缺点
z在系统内较早注入破乳剂可防止乳状液的形成;
z可在较低温度下脱水,节约燃料费用,降低原油的
蒸发损耗和因原油密度增大的经济损失。
z注入破乳剂剂量过多时,可生成新的、稳定性更高
的乳状液;
z若破乳剂用量较大、费用较高时仅靠破乳剂脱水费
用过高。
此时常和加热、电脱等结合以降低破乳剂用量和费用。
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二、重力沉降脱水
依靠油水密度差产生的下部水层的水洗和上部原油中水滴的沉降作用使油水分离。
水洗:
乳状液向上通过水层时,由于水的表面张力较大,使原油乳状液中的游离水、粒径较大的水滴、盐类和亲水性固体杂质等进入水层的过程。
为了提高脱水效果,利用亲水憎油的固体物质制成聚结床。
65常压立式沉降罐66
压力沉降罐
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重力沉降脱水的优缺点
z采用聚结和停留一段时间的方法使油水分离,
故一般无需加热节省燃料;
z由于不加热,原油的轻组分损失少、原油体积
和密度变化小;
z重力沉降罐内无运动部件,操作简单,要求自
控水平低。
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z不适用于气油比大的原油乳状液;
z罐容及装液后的质量较大,不适用于海洋原油处
理;
z由于沉降罐内表面积较大和污水的腐蚀性,使内壁
衬里和牺牲阳极的投资、检查、维护费用较高;
z由于罐的表面积较大,若油水混合物温度高于环境
温度则热损失较大;
z罐截面面积较大,欲使油水混合物沿截面均匀流
动、避免短路流和流动死区十分困难,使沉降罐的性能受到影响。
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三、加热
加热能加速乳状液的破乳和油水分离
常与化学破乳联合使用,即热化学脱水¾
z增加原油生产成本
z使原油轻组分挥发、密度增大、体积缩小z对安全生产带来潜在危险z
增加设备的投入及维护成本
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四、电脱水
经重力沉降和热化学脱水后,“净化原油”的含水率仍达不到商品原油含水率指标时,可采用电脱水。
电脱水常作为原油乳状液净化脱水工艺的最后环节,在油田和炼厂广泛使用。
只适合处理含水率小于30%的W/O型原油乳状液
71四、电脱水
1.工作原理:
将原油乳状液置于高压直流或交流电场中,由于电场对水滴的作用,削弱了水滴界面膜的
强度,促进水滴的碰撞,使水滴聚结成粒径较大的水滴,在原油中沉降分离出来。
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2.水滴在电场中的聚结方式:
z电泳聚结z
偶极聚结z振荡聚结
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电泳聚结
在电泳（水滴向同自身所带电荷电性相反的电极运动过程中,水滴受原油的阻力产生拉长变形,使界面膜的机械强度削弱。
因水滴大小不等、所带电量不同、运动时所受阻力各异,各水滴在电场中的运动速度不同,水滴发生碰撞、使削弱的界面膜破裂,水滴合并、增大,从原油中沉降出来。
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偶极聚结
在高压直流或交流电场中,原油乳状液中的水滴受电场的极化和静电感应,使水滴两端带上不同极性的电荷,形成诱导偶极,致使水滴相互吸引、碰撞、最后合并聚结成大水滴。
（a水滴两端的带电与变形（b相邻两水滴的相互作用
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在交流电场中,带电离子的往复运动使水滴界面膜不断地受到冲击,使其机械强度降低、甚至破裂,水滴聚结沉降。
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z电泳聚结z偶极聚结z
振荡聚结
在交流电场中,破乳作用在整个电场范围内进行,水滴以偶极聚结和振荡聚结为主;
在直流电场中,破乳主要在电极附近的有效区域内进行,水滴以电泳聚结为主,偶极聚结为辅。
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电法脱水只适宜于W/O型乳状液。
因为原油的电导率很小,W/O型乳状液通过电脱水器极间空间时,电极间电流很小,能建立起脱水所需的电场强度。
带有酸、碱、盐等电解质的水是良导体,当O/W型乳状液通过极间空间时,极场电压下降,电流猛增,即产生电击穿现象,无法建立极间必要的电场强度。
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用电法脱水处理含水率较高的W/O型乳状液,也易产生电击穿,使脱水器的操作不稳定。
在处理中、高含水率的原油乳状液时,一般先经游离水脱除器或沉降脱水,使含水率降低后再进入电脱水器进行脱水,通常把这种脱水工艺称为二段脱水或二级脱水。
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3.交、直流电场对比
交流电场
z以偶极聚结和振荡聚结为主;
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