第八章腐蚀失效Word格式文档下载.docx

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K为常数，这种规律一般出现在较高的氧化温度，在此温度下，氧化物的生长可以由离子扩散速率控制。

b．直线规律：

y=Kt

K亦表示常数。

这种规律只有在生成的氧化膜毫无保护性的情况下能观察到。

c．准直线关系

实际上是反复以抛物线规律生长的氧化膜，这种膜的生长虽然也是离子扩散速率所控制，但非常脆，时而破裂，破裂后又重新以抛物线规律生长。

d．对数规律：

y=ln（Kt）

K也表示常数。

这种膜的生长主要靠气体通过平行于界面的缝隙扩散所进行，膜较薄。

这种生成规律往往是较低温度下氧化的一种特征。

三、金属的电化学腐蚀

1．电化学腐蚀的基本特征

金属由于电解质环境的作用而发生的腐蚀是一种电化学过程，因此称作金属的电化学腐蚀。

凡是通过带有正负两部分可迁移离子而导电的物质统称为电解质。

电解质有液体和固体两种状态。

液态电解质中最常见的是电解质水溶液（包括水本身）和融熔的盐类等。

其中水溶液电解质又是金属使用中接触最多的环境介质。

以金属（Me）在水溶液中基本的腐蚀反应为例，可以说明电化学腐蚀中具有阴阳两极反应的电子（e）转移

上述表达的阳极反应实际上是金属的氧化过程，而阴极反应是水溶液中氢离子或氧与水的还原过程。

阴极反应当然还可以是其它离子或水解物质的还原。

由此可见，金属的电化学腐蚀必然伴随着金属失去电子的过程以及整个金属／电解质体系中的氧化还原反应。

电化学腐蚀与金属的氧化或化学腐蚀是有区别的，因为判据电化学腐蚀有两个最基本的特征：

（1）引起金属腐蚀的是处于电离状态的电解质

（2）腐蚀必然通过阳极反应和阴极反应二部分而实现，其中金属腐蚀（或溶解）中所放出的电子一定要被阴极反应所消耗，即阴、阳二极反应的电子得失数应相等（共扼），腐蚀过程才能得以继续下去，否则金属的电化学腐蚀即受阻。

2．电极电位与电极电位序列

从上述的基本特征出发，可以把电化学腐蚀体系看作是一个电池反应。

电流的产生是发生氧化反应的阳极将电子短路传导给发生还原反应的阴极而完成。

发生阳极反应的金属电极被腐蚀。

阳极与阴极可以是宏观的（如相连接的两块不同的金属或非金属导体），也可以是微观的（如同一块金属上的不均匀微区相），图7—4表示一个双电层。

从另一个角度看，一个腐蚀电池可以看作由两个分别为阳极与阴极的半电池所组成，每个电池又看作一个完整的系统，这样有助于理解金属在电解质中的电极电位。

　　在电解质溶液中的金属电极，存在金属和溶液界面上的双电层，它是由处在金属上的电荷和分布在溶液中的金属表面附近的符号相反的离子所组成（如图7—4所示），这个单电极的双电层电位Ｍ△ｓψ＝ψＭ－ψｓ称作为半电池的单电极电位，亦通称为电极电位。

图7—4金属阳极单电极的双电子层示意图。

ψＭ－金属电极的电位，ψｓ－溶液中的金属离子层电位，Ｍ△ｓψ－双电层电位

电极电位的绝对值是无法测量的，因此必须选定一个参比电极，从而以该电极与参比电极的电位差来定义和衡量其电极电位。

国际上一致把25℃下，H2＝2H++2e的平衡反应的电极电位定义为标准氢电极电位（0V），如果与它相比较，则称为相对于标准氢电极的电极电位（SHE）。

表7—2举出了一系列金属在25℃相对于标准氢电极的电极电位（SHE），也称作这些金属的标准电极电位。

这张表上的正、负号沿用了当前国际通用的规定，即相对于氢电极为阳极的金属电极电位为负，反之，为正。

因此，金属电极的活泼性随其电位的降低而增加，即越容易发生电化学腐蚀。

按金属电极电位大小次序进行排列，又称作电极电位序列，这对电化学腐蚀的研究很有用，它不但能反映不同金属电极的电化学活泼性，而且能比较出二种不同金属电极偶接时，其中较活泼电极作为阳极被腐蚀的趋势。

以标准氢电极作为参比电极，在电化学测量的实际使用过程中有所不便，主要是氢电极制作不易．而且难以长期贮存和使用。

　电极电位只具有相对意义，可以选取制作方便、电位稳定并能较长期使用的电极作为参比电极，同样能测定未知电极的电极电位，并换算成相对于标准氢电极的电位。

如下几种常用的参比电极及其本身相对于标准氢电极的电极电位。

使用其中任何一种参比电极测得的电极电位要换算成SHE，只要加上该参比电极相对于标准氢电极的电极电位就行。

这些参比电极中，以标准饱和甘汞电极（SCE）为最常用。

第二节均匀腐蚀失效

一、均匀腐蚀失效特征

　　均匀腐蚀是最常见的一种腐蚀。

在整个暴露的金属构件表面或相当大的面积上发生化学或电化学反应而被腐蚀。

金属由于腐蚀减薄至最终失效。

严格地说，减薄的程度在各部位并不一定完全均匀（相等），但腐蚀又确实发生在整个或大面积表面，因此也有把均匀腐蚀称作全面腐蚀。

均匀腐蚀耗费掉大量的金属材料，相对来说，危险程度是最小的，比较容易用腐蚀速率进行预测，防护的方法较多，监测也较容易。

即使均匀腐蚀在某些情况下不可避免，又难以防护，但也可在金属构件因腐蚀而减薄至一定许可程度就进行更换，不至于造成快速穿孔或突然断裂。

无论在实验室预测或失效分析馍拟均匀腐蚀速率时，常用失重法来研究腐蚀速率。

腐蚀速率若以毫米／年（mm／Y）来表示

mm/y=87.6W/DAT

W是腐蚀失重（mg），

D是金属相对密度（g／cm3），

A是腐蚀面积（cm2），

T是腐蚀时间（h）。

在许多腐蚀支献中用密耳每年（mpy）的腐蚀速率，l密耳（mil）等于0.0254mm，所以换算关系为

1mpy=0.0254mm/y

只要腐蚀面积能确定，失重一腐蚀速率公式并不一定局限于均匀腐蚀。

二、均匀腐蚀失效实例

均匀腐蚀失效的实例比比皆是，例子举不胜举。

作为一种现象，可以观察堆在露天仓库的钢筋、钢材或钢制构件（未油漆）上面布满的铁锈就是均匀腐蚀所致；

靠近海岸，常年不加表面保护的栏杆或金属构件，被蚀成面目全非。

一些铁皮的屋顶，常年累月使用，也因均匀腐蚀减薄至千疮百孔。

另外，碳钢接触稀硫酸也往往造成均匀腐蚀。

均匀腐蚀从外观以及腐蚀速率分析很易判断。

三、均匀腐蚀的一般防护措施

1.防止或减缓均匀腐蚀的措施首先要从接触的介质出发?

选用合适的材料，即使均匀腐蚀不可能完全避免，至少也要使腐蚀速率控制在最低限度，不至于失效在设计寿命之前。

2．在金属表面施以耐蚀涂层或镀层。

3．在工况介质许可的条件下，在接触的环境中添加缓蚀剂。

4．采用阴极保护。

阴极保护可以用两种方法。

　　一种是选用比被保护金属更为活泼的牺牲阳极，使被保护金属成为反应中的阴极。

另一种是对被保护金属施加阴极电流，如能使金属的电位降至其平衡电位，则完全被保护，无腐蚀发生。

第三节电偶腐蚀失效

一、电偶腐蚀失效的机理和特征

在电解质中，两种不同的金属相接触（或有导体相连），由于各自的电极电位不同，电极电位低的（或称为较活泼的）金属就成为阳极，而另一种较不活泼的金属成为阴极，构成一个反应电池，严重的腐蚀就会发生在成为阳极的金属上，这就称作电偶腐蚀。

因为这是两种不同金属的接触所致，有时也称双金属腐蚀。

　　电偶腐蚀的驱动力是两种金属在电解质溶液中的电极电位之差（EMF）。

在表1所列出的标准电极电位，也可以理解成各种金属在25℃平衡状态下与标准氢电极的EMF，用EMF来预测电偶腐蚀失效还不够精确，原因是工业上用的金属材料多数是合金，不是单质金属，而且处于平衡状态下的两种不同金属电极偶接很少出现，多数是在非平衡状态下，即多少有腐蚀情况下的偶接。

所以，在防止电偶腐蚀失效或设计时常参考用实验方法测定的，对一定电解质和温度而言的电偶腐蚀序列表，在这种表上，位置相差越远的两种金属或合金，发生电偶腐蚀的趋势越严重。

电偶腐蚀对造成工程构件失效是相当有害的，但正确利用电偶腐蚀的原理也能服务于人类。

例如，蓄电池或干电池就是利用电偶腐蚀过程中阳极释放电子的原理制成。

镀锌铁皮也是利用电偶腐蚀的原理使铁成为阴极而得到保护。

二、电偶腐蚀失效实例

电偶腐蚀失效无论在工业或日常生活中都是常见的。

加热水箱或锅炉一般是用钢板所制，外接水管若用铜管，则水箱和锅炉很快被腐蚀报废。

电偶腐蚀最为多见的是在异种金属的管子接头处，金属构件用不同材料制的螺栓或铆钉的连接处，或异种焊料的焊接处。

最典型的电偶腐蚀失效实例发生在西方一艘高级游艇上，艇的壳体全用蒙乃尔合金（Ni70，cu30）板所制，船壳用钢制铆钉铆接，在海水中使用不到几周，突然解体沉没。

经失效分析发现，游艇上数千个钢铆钉因为腐蚀而几乎荡然无存。

由于设计时忽略了海水中钢和蒙乃尔合金的电偶序，导致钢铆钉被腐蚀且腐蚀速度很快，说明电偶腐蚀失效中一个重要的恶化因素，即大面积阴极与小面积阳极加剧阳极迅速蚀耗的问题。

如果阴极面积远远大于阳极面积，则阳极上的电流密度显著增大，腐蚀速度加剧。

以该艘游艇为例，最保守的估计，铆钉所占面积不到船壳板的1／100，在同样数量的电荷转换下，阳极电流密度至少比阴极高2个数量级，海水中因氧气的存在，有促进阴极反应的作用，因此几周内钢铆钉被腐蚀掉。

三、电偶腐蚀防护途径

1．尽可能选择电偶序相近的异种金属进行必要的连接。

2.避免大阴极、小阳极。

用耐蚀性更好的紧固件连接耐蚀性较差的大面积金属。

3．尽可能在连接处将异种金属绝缘，如图7—7示例。

4．采用合适的、易于经常修复的镀层或涂层，如图7—8所示。

5．在环境介质许可的条件下加缓蚀剂。

6．焊接接头尽量用和母材相近或更耐蚀的材料。

7设计时应考虑到阳极的零件便于更换或加厚尺寸以延长腐蚀寿命

8．安装第三种耐蚀性更差的阳极来保护电偶金属

第四节晶间腐蚀

一、晶间腐蚀的机理和特征

工业上使用的金属结构材料绝大多数是多晶体，晶粒间的晶界上由于成分和能量的不均匀性，一般较晶粒内部活泼，更易被腐蚀。

如果晶界的活泼程度不显著，晶界的优先腐蚀还不突出，均匀腐蚀就属于这种情况。

然而在一定条件下，造成晶界对腐蚀反应十分活泼，局部腐蚀就专门沿晶界或晶界附近的两侧进行，形成晶间腐蚀。

晶间腐蚀是十分有害的，它可以使金属或合金材料沿晶界分离、失去强度。

偏聚在晶界上的杂质、晶界上合金元素的富集与贫化是造成晶间腐蚀的主要原因，因为它们提供了晶界或晶界附近电化学腐蚀的阴极或阳极，构成了反应电池。

铝合金中若含有少量的铁，因为铁在铝中的溶解度低而偏聚在晶界，引起铝合金的晶间腐蚀；

黄铜中的锌原子也易偏聚在晶界。

二、晶间腐蚀失效实例

含Cr18％、Ni8％左右的18-8奥氏体不锈钢（如304不锈钢）在一些应当耐蚀的环境介质中发生了许多腐蚀失效事故是由于晶界敏化导致晶间腐蚀而造成的。

18-8不锈钢一般含碳0.06～O.08％，若经历450℃-800℃范围内的加热（特别在600----650℃范围更显著），晶界上要沉淀出Cr23C6的碳化物沉淀相，因为Cr的扩散很慢，使晶界附近的Cr元素贫化，甚至可以使Cr从18％降至2％左右，这样就提供了电化学反应的阴极（Cr23C6）和阳极（铬贫化区），形成了腐蚀敏化区，如图7-10a所示，腐蚀将沿着晶界的贫铬区迅速进行，见图7-10b。

三、奥氏体不锈钢晶问腐蚀失效的防护途径

发生晶间腐蚀的材料最令人关切的是奥氏体不锈钢，因为它原本是用于防止腐蚀的，如不避免晶间腐蚀，则适得其反。

因此，着重介绍这类材料晶间腐蚀的几种防护途径。

1．采用高温固溶热处理工艺，即在1000∽1100℃范围内加热使其碳原子充分固溶在晶粒内，然后水淬快冷，防止C在晶界析出。

2．适量加进一些和C亲合力强的碳化物稳定元素，如Ti和Nb等，使其和C结合，减少Cr23C6，即减少晶界附近贫铬，通常称为稳定化处理。

3.降低碳含量。

第五节点腐蚀和缝隙腐蚀

一、点腐蚀和缝隙腐蚀的机理和特征

本节将点腐蚀（又称孔蚀）和缝隙腐蚀合在一起介绍，因为这两类腐蚀失效的形成机理相当接近，而且这两类腐蚀都又是最具代表性的局部腐蚀，也是近代电化学腐蚀研究最重视的局部腐蚀失效形式。

点腐蚀和缝隙腐蚀的共同特征都是通过形成一个局部闭塞电池的过程而发生。

不同的是，点腐蚀先要有保护性表面膜（钝化膜）的局部溶解或破坏，往往发生在表面有缺陷或夹杂的地方，或钝化膜的薄弱部位，而且要有活性阴离子的存在。

而缝隙腐蚀的缝隙经常是工程结构上的原因所形成，在金属与金属之间或金属与非金属之间形成缝隙（包括肉眼看不见的缝隙）。

应当说，沉淀的腐蚀产物与金属基体之间，氧化皮和金属基体之间也是缝隙腐蚀易于发生的位置。

二、点腐蚀和缝隙腐蚀失效实例

点腐蚀失效经常会发生在溶液介质滞留的环境中，金属容器（如水箱、液罐、贮槽）中残留在底部的电解质溶液很容易造成底部点腐蚀穿孔。

加速溶液介质的流速，不断更新溶液，会减轻点腐蚀。

点腐蚀的另一特点是有重力效应，向上的面由于金属离子或腐蚀产物易在蚀坑中沉积，闭塞电池效果显著，点蚀的情况比向下的面严重得多。

可以说，在几乎所有因点蚀穿孔而失效的输液管或冷凝管中，都发现严重的点蚀和穿孔发生在向上的内管壁。

点腐蚀可以在质量损失很小的情况下，导致金属构件穿孔失效，况且腐蚀面积又难以测量，因此在失效分析中，不用失重法而用测量点腐蚀坑数目与深度分布的统计方法评定严重程度。

缝隙腐蚀失效最多的例子是在螺帽垫圈内或管子法兰（凸缘）接头垫圈内的缝隙处。

图7-13是一个很大的不锈钢管法兰与垫圈构成缝隙后所造成的严重腐蚀，而在缝隙之外的部位，包括通过腐蚀介质的内管也无明显腐蚀发生。

在失效分析中发现，只要缝隙能让电解质渗透进入，狭的缝隙因为滞留液体的作用大，缝隙腐蚀更厉害。

而且，一些非金属制的吸水性好的垫圈，如石棉、织物等更能促使缝隙腐蚀。

第六节应力腐蚀

一、应力腐蚀失效的机理和特征

应力腐蚀（SCC）指的是金属材料在一定的环境介质和名义稳定应力（主要是拉伸应力）的共同交互作用下发生的开裂。

发生SCC失效的金属构件往往整个外表面不腐蚀或腐蚀程度很轻，而是由于萌生了尖锐的裂纹并逐渐扩展，导致最终突然破断。

SCC失效常常带来灾难性的破坏，生命和财产的损失巨大，因此引起了人们的高度重视。

SCC是环境敏感断裂现象的一种，也是最基本的一种。

应力腐蚀的特征：

•SCC有裂纹萌生和扩展两个阶段，这和点腐蚀相类似。

晶界、孪晶界、夹杂、点蚀孔和滑移台阶等都可以是裂纹的萌生源。

•裂纹扩展是以一种亚临界方式扩展，即在达到材料的断裂韧性之前有一个较稳定的扩展阶段。

•SCC将使材料的强度与塑性显著降低

•开裂的途径与形貌可以是多种：

沿晶、穿晶或混合型。

二、应力腐蚀失效实例

首次文献记载的SCC现象发生在本世纪初，英国在印度的殖民军队中大量的黄铜弹壳自行开裂，特别在潮湿的季节以及堆放在马厩旁的弹壳开裂得特别严重。

直至后来才认识到，冷轧制的弹壳内部有很高的内应力，马的排泄物中有氨，弹壳接触到含铵的水汽，发生了应力腐蚀开裂。

1965年3月和1977年4月，美国路易斯安娜州和沙特阿拉伯东部阿卜凯克油田分别两次发生输气和输油管的破裂而引起大火，总共数十人丧生，经济损失巨大，这两次事故经分析，前一次是管道用钢在土壤中的碳酸根加碳酸氢根离子介质作用下的开裂，后一次是油田环境（包括H2S）造成的SCC。

图7—17是60年代末英国一电站的汽轮机叶轮发生严重SCC失效，后又将残块复拼的照片。

叶轮用Cr3%、Mo0.5%的高强度钢制成，但经热处理给予最低的屈服强度以保证韧性。

开裂的主要原因是叶轮键槽内的水质浓缩，聚有氢氧根和铵离子等，并在键槽的应力集中处萌生裂纹，最终以SCC导致叶轮飞裂，事后在键槽表面还能观察到许多SCC的微裂纹。

阿波罗登月飞船上N2O4的高压贮存容器也发生过SCC，经研究加N00.6％才得到了控制。

1982年9月17日，日航DC—8喷气客机因高压气瓶内管发生SCC而爆炸，液压系统控制的刹车失灵，在上海虹桥机场着陆时冲出跑道，飞机损坏，旅客受重伤。

1968年威远至成都的输气管线因SCC而泄漏爆炸，死亡20余人。

四川天然气开采田，也仅因一个阀门发生SCC泄漏，导致失火，延续22天，损失6亿元左右。

图7—18是1974年弗列克斯堡六氯环已烷钢制反应容器主要因SCC而泄漏的又一实物照片，照片上的方孔是事后割下进行失效分析的裂纹两端。

开裂的原因是用于水套冷却的河水中污染有硝酸盐离子。

我国天津一家纺织厂，在1957年因锅炉发生碱性溶液引起的SCC而爆炸，锅炉顶盖冲出屋顶飞出数十米远，当场死亡10余人