TCO技术文档格式.docx

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首先，非晶硅电池对TCO膜的雾度都有一定的要求，一般在10%~20%之间。

其次，单节非晶硅与叠层非晶硅由于对太阳光谱吸收的范围不同，因此它们对TCO玻璃的光谱透过率的要求也不同。

对于单节非晶硅电池来说，一般要求在可见光400nm~800nm之间有较高的透过率。

而对叠层非晶硅来说，由于顶层电池与底层电池分别吸收不同波长的光，所以叠层电池除了要求在可见光区域400nm~800nm有较高的透过率外，在红外区700nm~1200nm也要有较高的透过率。

单节非晶硅与叠层非晶硅对光的吸收范围比较

1.3用于碲化镉电池的TCO玻璃

TCO玻璃的要求类似。

碲化镉电池所用的TCO玻璃与非晶硅薄膜电池的最大区别是：

碲化镉电池对TCO玻璃没有雾度要求，其它性质如光谱透过率、导电性能，与非晶硅对

、TCO玻璃的分类

2.1In2O3基薄膜

ITO的导电性能在目前是最好的，最低电阻率达10-5Ωcm量级，但是ITO薄膜因In离子

在薄膜太阳能电池制作的PEVCD工艺中会被H离子还原，导致光透过率衰减80%，电性大幅下降，同时In是稀有金属，价格昂贵，所以不太适用于薄膜太阳能电池前电极。

2.2SnO2基薄膜

SnO2基薄膜就是在玻璃上镀一层SnO2薄膜，但纯的SnO2薄膜性能不及掺杂后的SnO2基薄膜，因而现在得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜，掺杂效果最好的是Sb和F（掺Sb的SnO2薄膜简称ATO，掺F的SnO2薄膜简称FTO）。

2.3ZnO基薄膜

ZnO的光学禁带宽度为3.2eV，对可见光的透明性很好；

Zn的蕴藏丰富，无毒，价格便宜，使得ZnO基薄膜成本低廉。

目前，ZnO基薄膜的研究进展迅速，材料性能已可与ITO相比拟，它比ITO更容易刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，因而有可能成为ITO的替

ZnO掺B、AL等工艺取得了飞速的

代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。

近几年，发展。

FTO玻璃膜结构

三、FTO与AZO性能比较

FTO玻璃

AZO玻璃

备注

制作方法

APCVD,沉积温度580-600℃

磁控溅射,沉积温度200-230℃

1、FTO又分离线、在线方式,离线耗能大,高温玻璃易变形,成本比在线高。

2、磁控生产可使薄膜太阳能厂家自己生产TCO玻不被上游控制

原材料

特气SnCl4、

H2OCCl2

AZO靶材

AZO靶材原料易得，无毒，且在等离子体中稳定性好

F2等

生产成品率

不到50%

预计90%以上

TCO玻璃对原片玻璃的缺陷和镀膜外观要求极高，在线CVD时，浮法玻璃良率约为60%，CVD方式生产FTO良率约为80%,在线方式生产FTO良率约为50%，CVD镀膜后玻璃废片不能回收使用，所以FTO的生产成本并不便宜。

电阻率

500-2000μ

Ω㎝

300-800μ

FTO导电性较差会制约薄膜太阳能电池转换效率的提升

光穿过率

82%

>

85%（制绒后）

FTO在800nm以上光波长透过性差,限制薄膜太阳能电池的高转换效率

雾度

11%-15%

制绒表面前光滑

AZO玻璃可用酸进行制绒

耐还原性

不佳

FTO在玻璃太阳能PECVD制程中会被H离子还原,透过率下降15%-20%,导电性也变差

耐酸碱性

佳

AZO玻璃易制绒提升光透过率

耐候性

优

FTO、AZO玻璃成品可长久保存

太阳能TCO镀膜玻璃当前以FTO玻璃为主。

AZO玻璃是目前研究的热点，主要制备方法是化学气相沉积法（FTO玻璃）和磁控溅射（AZO玻璃）法。

四、TCO镀膜技术

4.1在线镀膜方式

在线镀膜就是在浮法玻璃生产线锡槽上方．安装镀膜设备进行镀膜，一般采用APCVD工艺进行TCO薄膜的制备。

其技术特点如下：

在浮法玻璃形成的过程中，将金属氧化物直接沉积在加热的浮法玻璃表面，由于浮法玻璃的表面很干净，所以由这种方法制备的TCO层与基体结合强度高；

此种方法制备TCO薄膜，工艺温度在400～700℃，并可以直接利用浮法玻璃的热量，不需要外加热，因此相对于离线镀膜，在线CVD镀膜有利于降低能耗。

在线制备FTO玻璃的主要分为两步，第一步沉积一定厚度的二氧化硅薄膜、然后再沉积FTO薄膜。

目前FTO在线镀膜技术比较成熟，市面上的TCO玻璃都以FTO为主。

（1）二氧化硅薄膜的制备

在线FTO导电玻璃的生产工艺中，沉积SiO2薄膜，用到的反应气体有SiH4、O2、N2、

C2H6。

反应方程式为：

SiH4+O2→SiO2+2H2O

2）FTO薄膜的制备

利用SnCl4和H2O、O2在高温下反应生成SnO2形成透明导电薄膜，在沉积的过程中还需通人一定量的含氟气体和其他气体，实现搀杂。

掺杂的目的是：

增加薄膜的透过率和降低面电阻，并形成一定的绒面结构，提高太阳光的透过率。

该过程用到的反应原料有N2、O2、

F2、SnCl4、H20、CH3OH等。

具体反应方程式为：

SnCl4+O2+F2→SnO2（F）+2C12

SnCl4+H2O+F2→SnO2（F）+4HC1

在线CVD镀膜示意图

旭硝子（AGC）在线FTO玻璃规格：

板硝子在线FTO玻璃规格：

美国PPG公司的在线FTO玻璃规格：

美国AFG公司在线FTO玻璃规格：

Nominal

Thickness

Width

Length

visible

transmission

Hazeranges

Sheetresistance

1/8（3.2mm）

130

204

77%

11%～155

9-15ohms

法国圣戈班在线FTO玻璃规格：

visibletransmission

3.2/4mm

80%

11%～16%

6-20ohms

4.2离线镀膜方式

离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热，然后通过PVD、或CVD等其他技术在玻

璃表面镀上一层TCO导电膜的方式。

这种镀膜相对于在线镀膜来说，镀膜的种类多，投资较小，设备选择多样。

离线镀膜可以制备FTO膜、AZO膜、BZO膜。

4.2.1磁控溅射法

磁控溅射法制备TCO膜是目前研究的热点。

国内外很多公司与研究机构都开展这方面的研发，目前在市场上能提供磁控溅射法镀TCO膜的生产厂商有：

莱宝光学、冯阿登纳。

1）磁控溅射镀TCO膜

磁控溅射镀TCO膜分为镀SiO2层和AZO层。

首先是在玻璃基板沉积一层二氧化硅薄膜，其方法是用硅靶，通入O2，经过磁控溅射反应得到SiO2膜层；

第二步是在SiO2层上镀AZO膜层，AZO膜层一般方法是利用氧化锌铝（98wt％ZnO2+2wt％Al2O3）陶瓷靶材制备。

（2）绒面刻蚀

由于磁控溅射制备的AZO膜表面非常平整，这样不利于光的利用率。

因此一般需将制备好的AZO玻璃放入稀HCl溶液中进行一定时间的腐蚀，经过腐蚀后的AZO膜表面出现“弹坑”状形状，制备形成的绒面有利于光的散射，从而提高光的透过率。

绒面刻蚀示意图

冯阿登纳TCO工艺为：

glass/SiOxNy/AZO，制备的AZO薄膜主要性质如下：

冯阿登纳AZO薄膜性质

冯阿登纳TCO玻璃工艺布局图浙江大明玻璃利用磁控溅射法生产的AZO玻璃技术参数如下：

生产规格及结构特性

玻璃规格

1100×

1400mm

玻璃厚度

3.2～8mm,

TCO膜的结构

玻璃/SiO2/AZO;

平均膜厚度

1000nm

电性能及光性能

薄膜电阻

≤10Ω/sqr

膜厚均匀性

±

10%

电阻系数均匀性

7%

方块电阻

9.26（欧姆/□）

方块电阻均匀性

可见光透过率（超白浮法玻璃）

≥80%（at550nm）

4.2.2LPCVD法（低压化学气相沉积）

LPCVD方法是在工艺压力约100Torr，进行TCO镀膜工艺方法，主要用来生产ZnO2:

B（简称BZO）导电玻璃。

LPCVD的原理是：

通过载气（氩气）携带反应气体DEZN与水通入到反应腔体内，在500~600℃的高温下，混合气体在腔体内发生化学反应并在玻璃基板沉积一层ZnO2:

B薄膜。

利用LPCVD方法制备形成的BZO膜，能通过工艺控制直接形成绒面，不需要经过酸的刻蚀。

LPCVD制备BZO膜的主要化学反应方程式如下：

LPCVD设备原理图

欧瑞康公司利用LPCVD技术生产的ZnO:

B玻璃技术参数如下：

4.2.3离线APCVD法（常压化学气相沉积）

APCVD制备TCO薄膜时，不需要真空设备，在一般大气压的条件下就能正常进行薄膜的制备。

APCVD方法制备FTO导电薄膜所用的原材料为无水四氯化锡（SnCl4），携带气体为高纯氮气（N2）在工艺过程中先将玻璃衬底加热到500~600℃，然后将载气携带的工艺气体

经过喷嘴喷涂在玻璃表面，反应气体在玻璃表面反应形成FTO薄膜。

其主要化学反应式为：

SnCl4+O2=SnO2+2Cl2。

APCVD可以通过控制氮氧（N2/O2）流量比、衬底温度和沉积时间来控制其成膜质量及

厚度。

APCVD原理图南玻利用APCVD生产的FTO玻璃性能如下：

透过率

（380nm～780nm）

膜厚

常用规格

≥79%

6～10Ω/□

≥10%

800~950nm

1100mm*1400mm*3.2/4mm

华基光电提供离线APCVD设备生产FTO玻璃，其主要设备包括如下：

玻璃清洗机

组件名称

数量

装货装置

1

13个腔体

卸货装置

超声波清洗机

设备规格（29.66mx1.65m）

规格

9.50mx2.30mx1.80m（H）

1.5mx1.7m

13个腔体全长

1.65m（H）x1.6m（W）x20.16m（L）

腔体#1（附一个预热器）

1.32mx0.75m

腔体#2~8（附十四个预热器）

1.32mx0.75mx7

腔体#9（用于SnO2氧化的APCVD）

腔体#10~13（附四个冷却器）

1.32mx0.75mx4

传输清洗用途

4.2.4喷雾热解法

喷雾热解法主要原理是将液体原料：

丁基氯化锡（MBTC）+三氟乙酸（TFA）+MeOH（甲醇）混合，经喷嘴雾化成一微米以下的小颗粒，然后喷涂到温度为550～610℃玻璃表面经过化学

反应形成TCO薄膜。

在工艺中同样先沉积二氧化硅阻挡层，再沉积FTO薄膜。

芬兰耐倍特公司TFC2000生产的FTO玻璃规格如下：

TFC2000生产线示意图

4.2.5溶胶-凝胶法

溶胶一凝胶（sol—ge1）法是一种新型薄膜制备的方法，该技术的特点是在较低的温度下可从

溶液中大面积地沉淀出所需要的氧化物涂层，并经热处理形成晶体薄膜。

采用sol—gel法，

溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。

将二水合醋酸锌、六水氯化铝作为溶质和与二水合醋酸锌同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在100～400℃下预热，使涂层稳定，重复

涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成AZO薄膜。

溶胶凝胶法的缺点是制备的TCO薄膜必须经过后续的退火处理（温度超过200℃），这么高的温度只能适用于玻璃基体，无法满足聚合物基体的要求。

4.2.6脉冲激光沉积法

PLD工艺是在高真空系统中，通过激光器发出脉冲激光汇聚在靶表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。

PLD工艺沉积薄膜有很多优点：

工艺可重复性好；

化学计量比精确；

沉积速率可控，操作简单，特别是可避免沉积过程中对基片和已形成薄膜的损害；

其基片温度要求也不高，而且薄膜成分与靶材保持一致。

根据靶材的不同，透明导电薄膜的PLD法可以分为2类：

一种是使用氧化物陶瓷靶材；

另一种则是在氧气的反应气氛中利用多靶来沉积。

采用PLD工艺虽然可以方便地通过调整脉冲激光频率与功率来控制薄膜的厚度，但不易获得大面积均匀薄膜，这也是该工艺大规模工业化制备透明导电膜的一个不利因素。

五、TCO镀膜技术分析

在薄膜太阳能电池的原材料中TCO玻璃的成本占到的总成本的15%~20%，如何降低TCO玻璃的成本，对于提高薄膜电池竞争力有着重要影响。

目前薄膜电池市场上TCO玻璃主要分为FTO玻璃、AZO玻璃、BZO玻璃三种。

很显然在未来5~10年内TCO玻璃的生产成本直接决定着TCO在市场上的竞争力。

对于在线TCO来说，由于需要投资超白浮法玻璃生产线和TCO镀膜线，一次性投资成本较低，还由于国内对TCO技术本身掌握不足。

因此生产在线TCO具有相当难度。

还因为在线TCO玻璃生产良率一般在50%左右，其生产成本并不低。

对离线TCO来说，其生产方法有:

APCVD法、磁控溅射法、喷雾热解法、LPCVD法。

脉冲激光沉积法、溶胶-凝胶法。

这几种技术中只有前四中实现了工业化量产，其生产成本依次如下：

APCVD、喷雾热解法<

磁控溅射<

LPCVD