TCO技术文档格式.docx

1、首先，非晶硅电池对 TCO 膜的雾度都有一定的要求，一般在 10%20% 之间。其次，单节非晶硅与叠层非晶硅由于对太阳光谱吸收的范围不同，因此它们对 TCO 玻璃 的光谱透过率的要求也不同。 对于单节非晶硅电池来说， 一般要求在可见光 400nm800nm 之 间有较高的透过率。而对叠层非晶硅来说，由于顶层电池与底层电池分别吸收不同波长的光， 所以叠层电池除了要求在可见光区域 400nm800nm 有较高的透过率外，在红外区 700 nm 1200 nm 也要有较高的透过率。单节非晶硅与叠层非晶硅对光的吸收范围比较1.3用于碲化镉电池的 TCO 玻璃TCO 玻璃的要求类似。碲化镉电池所用的 T

2、CO 玻璃与非晶硅薄膜电池的最大区别是： 碲化镉电池对 TCO 玻璃没 有雾度要求，其它性质如光谱透过率、导电性能，与非晶硅对、 TCO 玻璃的分类2.1In2O3 基薄膜ITO 的导电性能在目前是最好的，最低电阻率达 10-5 cm 量级，但是 ITO 薄膜因 In 离子在薄膜太阳能电池制作的 PEVCD 工艺中会被 H 离子还原，导致光透过率衰减 80%，电性大 幅下降，同时 In 是稀有金属，价格昂贵，所以不太适用于薄膜太阳能电池前电极。2.2SnO2 基薄膜SnO2基薄膜就是在玻璃上镀一层 SnO2薄膜，但纯的 SnO2 薄膜性能不及掺杂后的 SnO2 基薄膜，因而现在得到广泛应用的是

3、掺杂的 SnO2 薄膜，掺杂效果最好的是 Sb 和 F（掺 Sb 的 SnO2 薄膜简称 ATO，掺 F的 SnO2 薄膜简称 FTO）。2.3ZnO 基薄膜ZnO 的光学禁带宽度为 3.2eV，对可见光的透明性很好； Zn 的蕴藏丰富， 无毒， 价格便宜， 使得 ZnO 基薄膜成本低廉。 目前，ZnO 基薄膜的研究进展迅速， 材料性能已可与 ITO 相比拟， 它比 ITO 更容易刻蚀，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好，因而有可能成为 ITO 的替ZnO 掺 B、 AL 等工艺取得了飞速的代产品，尤其是在太阳能电池透明电极领域。近几年， 发展。FTO 玻璃膜结构三、 FTO与AZO 性能比

4、较FTO 玻璃AZO 玻璃备注制作方法APCVD, 沉 积温度 580-600磁控溅射 , 沉积温度 200-2301、 FTO 又分离线、在线方式 , 离线耗能大 , 高温玻 璃易变形 , 成本比在线高。2、 磁控生产可使薄膜太阳能厂家自己生产 TCO 玻 不被上游控制原材料特气 SnCl4 、H2OCCl2AZO 靶材AZO 靶材原料易得，无毒，且在等离子体中稳定性 好F2等生产成品 率不到 50%预计 90%以 上TCO玻璃对原片玻璃的缺陷和镀膜外观要求极高， 在线CVD时，浮法玻璃良率约为 60%，CVD 方式生 产FTO良率约为 80%,在线方式生产 FTO 良率约为 50%，CVD

5、 镀膜后玻璃废片不能回收使用， 所以FTO 的生产成本并不便宜。电阻率500-2000300-800FTO导电性较差会制约薄膜太阳能电池转换效率的 提升光穿过率82%85%（制绒 后）FTO 在 800nm以上光波长透过性差 ,限制薄膜太阳能 电池的高转换效率雾度11%-15%制绒表面前 光滑AZO 玻璃可用酸进行制绒耐还原性不佳FTO在玻璃太阳能 PECVD 制程中会被 H离子还原 ,透 过率下降 15%-20%, 导电性也变差耐酸碱性佳AZO 玻璃易制绒提升光透过率耐候性优FTO、AZO 玻璃成品可长久保存太阳能 TCO 镀膜玻璃当前以 FTO 玻璃为主。 AZO 玻璃是目前研究的热点，主

6、要制备方 法是化学气相沉积法（ FTO 玻璃）和磁控溅射（ AZO 玻璃）法。四、 TCO 镀膜技术4.1 在线镀膜方式在线镀膜就是在浮法玻璃生产线锡槽上方安装镀膜设备进行镀膜，一般采用 APCVD 工 艺进行 TCO 薄膜的制备。其技术特点如下：在浮法玻璃形成的过程中，将金属氧化物直接沉 积在加热的浮法玻璃表面，由于浮法玻璃的表面很干净，所以由这种方法制备的 TCO 层与基 体结合强度高；此种方法制备 TCO 薄膜，工艺温度在 400 700，并可以直接利用浮法玻 璃的热量，不需要外加热，因此相对于离线镀膜，在线 CVD 镀膜有利于降低能耗。在线制备 FTO 玻璃的主要分为两步，第一步沉积一

7、定厚度的二氧化硅薄膜、然后再沉积 FTO 薄膜。目前 FTO 在线镀膜技术比较成熟，市面上的 TCO 玻璃都以 FTO 为主。（1）二氧化硅薄膜的制备在线 FTO 导电玻璃的生产工艺中，沉积 SiO2 薄膜，用到的反应气体有 SiH4 、O2、N2、C2H6 。反应方程式为：SiH4+O2SiO2+2H2O2） FTO 薄膜的制备利用 SnCl4 和 H2O 、 O2 在高温下反应生成 SnO2形成透明导电薄膜，在沉积的过程中还 需通人一定量的含氟气体和其他气体，实现搀杂。掺杂的目的是：增加薄膜的透过率和降低 面电阻，并形成一定的绒面结构，提高太阳光的透过率。该过程用到的反应原料有 N2、 O

8、2、F2、 SnCl4、 H20、CH3OH 等。 具体反应方程式为：SnCl4+O2+F2 SnO2（F）+2C12SnCl4+H2O+ F2 SnO2（F）+4HC1在线 CVD 镀膜示意图旭硝子（ AGC ）在线 FTO 玻璃规格：板硝子在线 FTO 玻璃规格：美国 PPG公司的在线 FTO 玻璃规格：美国 AFG 公司在线 FTO 玻璃规格：NominalThicknessWidthLengthvisibletransmissionHaze rangesSheet resistance1/8 （ 3.2mm）13020477%11%1559-15 ohms法国圣戈班在线 FTO 玻璃规

9、格：visible transmission3.2/4mm80%11%16%6-20 ohms4.2 离线镀膜方式离线镀膜是将超白浮法玻璃经过清洗、预加热，然后通过 PVD 、或 CVD 等其他技术在玻璃表面镀上一层 TCO 导电膜的方式。这种镀膜相对于在线镀膜来说，镀膜的种类多，投资较 小，设备选择多样。离线镀膜可以制备 FTO 膜、AZO 膜、 BZO 膜。4.2.1 磁控溅射法磁控溅射法制备 TCO 膜是目前研究的热点。国内外很多公司与研究机构都开展这方面的 研发，目前在市场上能提供磁控溅射法镀 TCO 膜的生产厂商有：莱宝光学、冯阿登纳。1）磁控溅射镀 TCO 膜磁控溅射镀 TCO 膜

10、分为镀 SiO2 层和 AZO 层。首先是在玻璃基板沉积一层二氧化硅薄膜， 其方法是用硅靶， 通入 O2，经过磁控溅射反应得到 SiO2 膜层； 第二步是在 SiO2 层上镀 AZO 膜层， AZO 膜层一般方法是利用氧化锌铝 （98wt ZnO2+2wt Al2O3） 陶瓷靶材制备。（2）绒面刻蚀由于磁控溅射制备的 AZO 膜表面非常平整，这样不利于光的利用率。因此一般需将制备 好的 AZO 玻璃放入稀 HCl 溶液中进行一定时间的腐蚀，经过腐蚀后的 AZO 膜表面出现“弹 坑”状形状，制备形成的绒面有利于光的散射，从而提高光的透过率。绒面刻蚀示意图冯阿登纳 TCO 工艺为： glass/S

11、iOxNy/AZO ，制备的 AZO 薄膜主要性质如下：冯阿登纳 AZO 薄膜性质冯阿登纳 TCO 玻璃工艺布局图 浙江大明玻璃利用磁控溅射法生产的 AZO 玻璃技术参数如下：生产规格及结构特性玻璃规格1100 1400mm玻璃厚度3.2 8mm,TCO膜的结构玻璃 /SiO2/AZO;平均膜厚度1000nm电性能及光性能薄膜电阻 10 /sqr膜厚均匀性10%电阻系数均匀性7%方块电阻9.26 （欧姆 / ）方块电阻均匀性可见光透过率 （ 超白浮法玻璃 ） 80%（at550 nm）4.2.2LPCVD 法（低压化学气相沉积）LPCVD 方法是在工艺压力约 100Torr ，进行 TCO 镀

12、膜工艺方法，主要用来生产 ZnO2:B （简称 BZO ）导电玻璃。 LPCVD 的原理是：通过载气（氩气）携带反应气体 DEZN 与水通 入到反应腔体内，在 500600的高温下，混合气体在腔体内发生化学反应并在玻璃基板沉 积一层 ZnO2:B 薄膜。 利用 LPCVD 方法制备形成的 BZO 膜，能通过工艺控制直接形成绒面， 不需要经过酸的刻蚀。 LPCVD 制备 BZO 膜的主要化学反应方程式如下：LPCVD 设备原理图欧瑞康公司利用 LPCVD 技术生产的 ZnO:B 玻璃技术参数如下：4.2.3离线 APCVD 法（常压化学气相沉积）APCVD 制备 TCO 薄膜时， 不需要真空设备

13、， 在一般大气压的条件下就能正常进行薄膜的 制备。 APCVD 方法制备 FTO 导电薄膜所用的原材料为无水四氯化锡（ SnCl4 ），携带气体为 高纯氮气（ N2 ）在工艺过程中先将玻璃衬底加热到 500600，然后将载气携带的工艺气体经过喷嘴喷涂在玻璃表面，反应气体在玻璃表面反应形成 FTO 薄膜。其主要化学反应式为：SnCl4 +O2 =SnO2 +2Cl2 。APCVD 可以通过控制氮氧（ N2 /O2 ）流量比、衬底温度和沉积时间来控制其成膜质量及厚度。APCVD 原理图 南玻利用 APCVD 生产的 FTO 玻璃性能如下：透过率（380nm 780nm）膜厚常用规格 79%610

14、/ 10%800950nm1100mm*1400mm*3.2/4mm华基光电提供离线 APCVD 设备生产 FTO 玻璃，其主要设备包括如下：玻璃清洗机组件名称数量装货装置113 个腔体卸货装置超声波清洗机设备规格 （ 29.66m x 1.65m ）规格9.50mx2.30mx1.80m（H）1.5mx1.7m13 个腔体全长1.65m（H）x1.6m（W）x20.16m（L）腔体 #1（附一个预热器）1.32mx0.75m腔体 #28 （附十四个预热器）1.32mx0.75mx 7腔体 #9（用于 SnO2氧化的 APCVD）腔体#1013 （附四个冷却器）1.32mx0.75mx 4传输

15、清洗用途4.2.4喷雾热解法喷雾热解法主要原理是将液体原料： 丁基氯化锡 （MBTC）+ 三氟乙酸 （TFA）+ MeOH （甲醇） 混合，经喷嘴雾化成一微米以下的小颗粒，然后喷涂到温度为 550 610玻璃表面经过化学反应形成 TCO 薄膜。在工艺中同样先沉积二氧化硅阻挡层，再沉积 FTO 薄膜。 芬兰耐倍特公司 TFC2000 生产的 FTO 玻璃规格如下：TFC2000 生产线示意图4.2.5溶胶 -凝胶法溶胶一凝胶 （sol ge1）法是一种新型薄膜制备的方法， 该技术的特点是在较低的温度下可从溶液中大面积地沉淀出所需要的氧化物涂层，并经热处理形成晶体薄膜。采用 sol gel 法，溶

16、质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工艺复杂程度。将二水合醋 酸锌、六水氯化铝作为溶质和与二水合醋酸锌同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶 液，然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在 100 400下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度后，可经过激光照射或常规加热处理，形成 AZO 薄膜。溶胶凝胶法的缺点是制备的 TCO 薄膜必须经过后续的退火处理 （温度超过 200 ），这么高 的温度只能适用于玻璃基体，无法满足聚合物基体的要求。4.2.6脉冲激光沉积法PLD 工艺是在高真空系统中， 通过激光器发出脉冲激光汇聚在靶表面使其表面融化汽化沉 积到基片上成膜。 PLD

17、 工艺沉积薄膜有很多优点：工艺可重复性好；化学计量比精确；沉积 速率可控，操作简单，特别是可避免沉积过程中对基片和已形成薄膜的损害；其基片温度要 求也不高，而且薄膜成分与靶材保持一致。根据靶材的不同，透明导电薄膜的 PLD 法可以分为 2 类：一种是使用氧化物陶瓷靶材； 另一种则是在氧气的反应气氛中利用多靶来沉积。采用 PLD 工艺虽然 可以方便地通过调整 脉冲激光频率与功率来控制薄膜的厚度，但不易获得大面积均匀薄膜，这也是该工艺大规模 工业化制备透明导电膜的一个不利因素。五、 TCO 镀膜技术分析在薄膜太阳能电池的原材料中 TCO 玻璃的成本占到的总成本的 15%20% ，如何降低 TCO

18、玻璃的成本，对于提高薄膜电池竞争力有着重要影响。目前薄膜电池市场上 TCO 玻璃主要分 为 FTO 玻璃、 AZO 玻璃、 BZO 玻璃三种。很显然在未来 510 年内 TCO 玻璃的生产成本直 接决定着 TCO 在市场上的竞争力。对于在线 TCO 来说，由于需要投资超白浮法玻璃生产线和 TCO 镀膜线，一次性投资成本 较低，还由于国内对 TCO 技术本身掌握不足。因此生产在线 TCO 具有相当难度。还因为在 线 TCO 玻璃生产良率一般在 50% 左右，其生产成本并不低。对离线 TCO 来说， 其生产方法有 : APCVD 法、磁控溅射法、喷雾热解法、 LPCVD 法。 脉冲激光沉积法、溶胶 -凝胶法。这几种技术中只有前四中实现了工业化量产，其生产成本依 次如下：APCVD 、喷雾热解法 磁控溅射 LPCVD