功能高分子材料 教学课件 作者 焦剑姚军燕 主编 第2章 吸附分离高分子材料.pptx

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第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,1,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,2,尚辅网,吸附分离功能高分子材料是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。

某些功能性高分子可以以化学键（如离子键、配位键）、氢键或分子间作用力的形式从液体或气体上去吸附其它的气体、液体、离子等，甚至一些溶液中的胶体粒子也可以被吸附。

吸附通常是有选择性的，这一功能目前被广泛地用于物质的分离与提纯。

10/9/2019,3,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附（adsorption）和吸收（absorption）的差别在固体表面上的分子力处于不平衡或不饱和状态，由于这种不饱和的结果，固体会把与其接触的气体或液体溶质吸引到自己的表面上，从而使其残余力得到平衡。

这种在固体表面进行物质浓缩的现象，称为吸附。

吸收的特点是物质不仅保持在表面，而且通过表面分散到整个相。

吸附则不同，物质仅在吸附表面上浓缩集成一层吸附层（或称吸附膜），并不深入到吸附剂内部。

由于吸附是一种固体表面现象，只有那些具有较大内表面的固体才具有较强的吸附能力。

10/9/2019,4,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,通常的分离方法：

筛分、蒸馏、萃取、过滤、重结晶、离心分离等利用吸附作用进行物质的分离或提纯的特点：

易于对一些分子尺寸的物质的分离以及含量较少、甚至痕量物质的分离；无能量的消耗或能量消耗较低（如渗透汽化）；有利于对具有生物活性物质的分离，避免产生变性反应。

通过吸附作用，可实现分子的组装，使材料具有特殊的光、电、磁功能等。

10/9/2019,5,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附剂（Adsorbent）是指从液体或气体中选择吸附某种或某类分子的材料。

吸附质（Adsorbate）是指被吸附的分子。

吸附剂不仅包括有机的高分子，也包括一些无机的材料，有人工合成的，也有天然或半天然的材料。

吸附分离功能高分子材料：

吸附树脂、离子交换树脂、螯合树脂等，也可以包括某些高分子电解质如高分子絮凝剂、高吸水树脂，有时高分子分离膜也可以作为分离高分子材料。

第二章吸附分离高分子材料,10/9/2019,6,尚辅网,10/9/2019,7,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,2.1吸附树脂吸附树脂：

指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物，又称为高分子吸附剂。

它具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。

吸附树脂与被吸附物质间的作用：

主要是物理作用，如范德华力，偶极-偶极相互作用，氢键等。

在吸附树脂出现之前，用于吸附目的的吸附剂已广泛使用，例如活性氧化铝、硅藻土、白土和硅胶、分子筛、活性炭等。

而吸附树脂是吸附剂中的一大分支，是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类别。

10/9/2019,8,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂的发展吸附树脂出现于上一世纪60年代，我国于1980年以后才开始有工业规模的生产和应用。

目前吸附树脂的应用已遍及许多领域，形成一种独特的吸附分离技术。

由于结构上的多样性，吸附树脂可以根据实际用途进行选择或设计，因此发展了许多有针对性用途的特殊品种。

这是其他吸附剂所无法比拟的。

也正是由于这种原因，吸附树脂的发展速度很快，新品种，新用途不断出现。

吸附树脂及其吸附分离技术在各个领域中的重要性越来越突出。

第二章吸附分离高分子材料,2.1.1吸附树脂的分类按其化学结构分类：

非极性吸附树脂非极性吸附树脂中电荷一般分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团非极性吸附树脂主要是通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。

中极性吸附树脂此类树脂内存在像酯基一类的极性基团，具有一定的极性。

中极性吸附树脂从水中吸附物质，除范德华力外，氢键也起一定的作用。

强极性吸附树脂此类吸附树脂含有极性较强的极性基团，如吡啶基，氨基等。

这类树脂对吸附质的吸附主要通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行，因此其中,的10/一9/20些19品种也可以称之为尚氢辅网键吸附剂。

9,10/9/2019,10,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂按极性的分类并不严格：

如有一些交联聚苯乙烯类吸附树脂含有少量中极性基团，为介于非极性与中极性之间的弱极性吸附树脂，其最大的优点在于在保持了非极性吸附树脂的特征的前提下，其上少量的极性基团提高它在溶液中的润湿性，使被吸附的物质从水中到吸附树脂上的传质阻力减小，从而简便了工业应用中的前期处理过程。

含有复合结构的吸附树脂，如具有微相分离结构的聚氨酯微球吸附树脂，难以根据其极性进行分类的。

表2-1一些代表性的吸附树脂的性能指标,10/9/2019,11,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,亲和吸附剂（仿生吸附剂）：

以物理作用作为吸附动力，根据生物亲和原理设计合成的，能对目标物质的吸附实现专一性或高选择性的吸附。

主要用于生化物质的分离、临床检测、血液净化治疗等方面。

其吸附的专一性或分子识别性能来源于氢键、范德华引力、偶极偶极作用等多种键力的空间协同作用，是生命体系中普遍的现象，如抗体-抗源，酶-底物，互补的DNA链等。

将这些可以相互识别的主客体分子固定在高分子载体上，即可得到亲和吸附剂，其生产成本低，制备工艺易控制，易于大规模生产和应用。

10/9/2019,12,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,2.1.2吸附树脂的制备技术及主要品种对吸附树脂的结构和性能的要求：

具有球形的微小颗粒，直径约为0.11.0mm，并具有一定的交联度，在水或溶剂中可以被溶胀而不被溶解。

为了保持其具有足够的吸附面积，还应具有多孔性（赋予其较大的比表面积），此外还应有较好的机械强度和较好的力学性能，以及物理、化学稳定性。

在吸附树脂的合成与制备中，成球与成孔技术是相当重要的。

10/9/2019,13,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,一.吸附树脂的成球技术主要方法：

悬浮聚合和反相悬浮聚合疏水性单体的悬浮聚合疏水性单体：

苯乙烯和二乙烯苯（作为交联剂）是制备吸附树脂及许多高分子载体（如高分子试剂、高分子催化剂等所用高分子载体）的重要疏水性的单体。

成球：

通过悬浮聚合反应直接成球。

球形交联聚苯乙烯的直径：

在0.0072mm，其直径和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置的结构进行控制。

10/9/2019,14,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,吸附树脂的交联及交联均匀性加入交联剂的目的：

使吸附树脂适度交联以防止其在溶剂或水中的溶解。

如聚苯乙烯的悬浮聚合过程中常以二乙烯苯作为交联剂。

交联度的大小及交联均匀性，将影响交联聚苯乙烯微球强度、溶胀度等性能，因此需加以严格的控制。

采用二乙烯苯作为交联剂时采用的方法：

A、对二乙烯苯进行纯化，如用氯化亚铜沉淀法将m（间位）-二乙烯苯、p（对位）-二乙烯苯分离，得到纯度较高的m-二乙烯苯，从而提高产物的交联均匀性；B、用二丙烯苯或长链二烯交联剂，如双甲基丙烯酸乙二醇酯作交联剂与苯乙烯共聚，通过竞聚率的调整提高交联均匀性。

10/9/2019,15,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,合成实例：

如最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮聚合制成的，在聚合的过程中加入致孔剂。

用此法合成的多孔树脂，比表面积在600m2/g左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。

极性苯乙系吸附树脂的合成：

将悬浮聚合得到的聚苯乙烯系大孔吸附树脂进一步与氯甲醚反应，引入氯甲基，再用不同的胺胺化，便可得到不同氨基的吸附树脂（极性吸附树脂）。

这类树脂的氨基含量必须适当控制，否则会因氨基含量过高而使其比表面积大幅度下降。

10/9/2019,16,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合单体：

丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酸、丙烯酰胺等，与水具有一定的亲和性。

聚合方法：

用悬浮聚合技术合成球形材料，但要减少单体在水中的溶解度。

措施：

A、在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大其与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。

10/9/2019,17,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,B、降低聚合温度，这种单体的聚合宜采用偶氮二异丁腈作引发剂。

C、在水相中加入自由基捕捉剂如亚甲基蓝，也可以减少在水相中的聚合反应，从而得到粒径分布较均匀，外观规整的球形树脂。

吸附树脂的交联及交联均匀性：

交联剂：

二乙烯苯，与反应单体的聚合速率差异较大，会导致交联的不均匀性；,10/9/2019,18,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,其它交联剂：

衣康酸单烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯，交联结构比较均匀，树脂在使用过程中的强度有明显的提高。

二乙烯苯与上述的交联单体混合使用以降低成本。

合成实例：

以丙烯酸酯类单体，用二乙烯基苯或甲基丙烯酸甘油酯做交联剂，用悬浮聚合法可制得中极性吸附树脂。

如将DVB与丙烯腈、苯乙烯通过悬浮聚合进行共聚，可以得到含氰基的树脂。

将含氰基的吸附树脂用乙二胺胺解；或将含仲氨基的交联大孔聚苯乙烯用乙酸酚化，都可得到含酚氨基的吸附树脂。

10/9/2019,19,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,强极性单体的聚合聚合方法：

反相悬浮聚合如丙烯酰胺的聚合，以N，N亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以非离子表面活性剂（如Span-80）作为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球粒。

有机相：

氯苯（毒性较大）；液体石蜡（是一种较为理想的反相悬浮聚合有机相，它无毒性、成本低）,10/9/2019,20,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,水溶性单体的悬浮缩聚反应如酚醛树脂的缩聚合成，所用单体多为水溶性合成方法：

反相悬浮缩聚反应进行成球聚合反应相为水相，介质相为密度较大、黏度较高、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、变压器油、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳等。

在工业上通常采用的是液体石蜡。

10/9/2019,21,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,合成过程：

反相悬浮缩聚反应是先将聚合单体（两种或两种以上）、交联剂、致孔剂溶于水中，在适当温度下预聚合，然后再进行黏稠预聚物的悬浮聚合，最终在较高的温度下固化成球。

可以合成的缩聚高分子：

如酚-醛、胺-醛、脲-醛、胍-醛、酰胺-醛、多胺-环氧氯丙烷、聚氨酯等体系。

应用中存在的问题：

这种缩聚产物通常不耐酸碱，因此在强酸强碱作用下易产生降解，但作为吸附树脂，接触酸碱的机率较少，一般不会影响到它的使用，但作为离子交换树脂时则需要注意。

10/9/2019,22,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,线形高分子的悬浮交联成球反应合成方法：

在交联剂的作用下采用悬浮交联或反相悬浮交联制备球粒。

如将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水中，加入致孔剂（如水），在有机分散相中分散成粒径适当的水珠，在较高的温度下进行反相悬浮交联，从而可以使高分子因发生交联而硬化成球。

交联度的控制：

在反相悬浮交联体系中，高分子的水溶性越强，硬化成球所需要的交联度越高；反之，较少的交联剂就可以使高分子成球。

10/9/2019,23,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,特点及应用：

成本较高（因采用的是高分子化合物而不是单体），但树脂的交联密度均匀，孔结构的单分散性较好，悬浮交联主要用于天然来源高分子的交联成球，如明胶用醛交联成球，壳聚糖用戊二醛交联成球、葡聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球等。

有时也针对某些特殊用途用从人工合成的线性高分子经悬浮交联制备球形树脂，如某些大孔型吸附树脂的后交联技术。

10/9/2019,24,尚辅网,第二章吸附分离高分子材料,二、吸附树脂的成孔技术成孔的目的：

为了提高吸附树脂的比表面积，从而提高吸附容量，通常使吸附树脂在制备